3-aminophenol과 그의 클러스터에 관한 분광학적 연구
spectroscopic studies of 3-aminophenol and its clusters
- 주제(키워드) 3-aminophenol , IR-UV
- 발행기관 아주대학교 대학원
- 지도교수 강혁
- 발행년도 2011
- 학위수여년월 2011. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 화학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000011532
- 본문언어 영어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
고립된 페놀 혹은 페놀-용매 클러스터가 ππ* character를 가진 S₁상태로 여기 될 때, OH기의 수소 원자가 repulsive한 πσ* 상태를 따라서 해리 된다. 우리는 페놀의 들뜬 상태에서의 수소 원자 전달 반응(Excited State Hydrogen Transfer, ESHT)을 아미노 그룹을 치환한 효과에 대해서 계산을 통해 연구하였다. O-H축에 따른 ππ* 들뜬 상태와 πσ* 들뜬 상태의 포텐셜 에너지 profile을 계산하기 위해 Time-Dependent Density Functional Theory(TDDFT) 와 함께 B3LYP 함수를 사용하였고, 치환체의 위치가 달라짐에 따른 각 점에서의 오비탈 모양을 알아보았다. 아미노 그룹의 치환은 πσ* 상태를 낮추는 효과를 가져오며 들뜬 상태에서의 수소 원자 전달 반응을 향상시키는 효과를 알아내었다. 3-아미노페놀과 암모니아로 구성된 클러스터의 전자적인 기하구조를 기체 상에서 공명-증강 다광자 이온화법(Resonance-Enhanced MultiPhoton Ionization, REMPI)과 적외선-자외선 이중공명 분광법(IR-UV double resonance spectroscopy)를 통해 알아보았다. 3-아미노페놀은 NH₂기에 따른 OH기의 방향에 따라 시스형과 트랜스형, 두 가지 형태의 구조이성질체 를 가지고 있다. 3-아미노페놀의 단량체의 경우 스펙트럼 상에 시스형과트랜스형이 모두 나타나지만, 3-아미노페놀-암모니아의 1:1 클러스터의 경우 오직 트랜스형만 관찰 되는 것을 알 수 있었다. 이 현상은 시스 이성질체의 들뜬 상태에서의 완전한 소광이 이루어 지는 것(예를 들면 특정한 구조이성질체만이 들뜬 상태에서 수소 원자가 전달 되는 반응)이 일어나는 것처럼 보이지 않았고, 효율적인 conformational cooling으로 인해바닥 상태에서 가장 안정한 트랜스 이성질체로의 이동이 일어난다. 트랜스형 3-아미노페놀-암모니아 클러스터의 0-0밴드는 34409 ㎝^(-1)에서 나타나는데 이것은 트랜스형 3-아미노페놀의 0-0밴드인 34477㎝^(-1)보다 68㎝^(-1)만큼 red-shift 되어 있다. 적외선-자외선 이중 공명 스펙트럼에서는 클러스터의 OH stretching 진동이 단량체에서의 진동 보다 362㎝^(-1) 만큼 적색 편이 되어 있는 것을 볼 수 있다. MP2 계산과 결합된 큰 적색편이를 하는 OH 진동수는 3-아미노페놀의 OH기의 수소와 암모니아의 질소가 결합하여 생기는 클러스터로 밝혀졌다. 3-아미노페놀의 REMPI 스펙트럼에서 두 개의 구조이성질체가 모두 관찰된 반면, 클러스터의 스펙트럼에서는 트랜스형태만 관찰 되었다. 이것을 클러스터의 시스 이성질체가 초음속 팽창 중에 바닥생태의 가장 안정한 트랜스 형태로 이성질화 되는 것이라고 제안하였다. 이것은 용매의도움으로 인한 구조 이성질화(Solvent-Assisted Conformational Isomerization, SACI) 현상으로 인해 더욱 안정한 트랜스 이성질체로의 밀도가 옮겨 간 것처럼 보인다. 용매의 도움으로 인한 구조 이성질화 현상은 3-아미노페놀 단량체 에서도 나타나는데, 팽창 중에 암모니아의 농도를 0.1% 보다 더 높게 줄였을 경우 시스/트랜스 비율이 50% 정도 줄어드는 것을 관찰 하였다. 다른 용매들을 팽창 중에 도입했을 때, 용매의 도움으로 인한 구조 이성질화 현상이 어떠한 특정한 용매에서만 일어나는데 그것들의 결합에너지가 이성질화 장벽보다 훨씬 더 높을 때 일어난다. 용매의 도움 으로 인한 구조 이성질화 현상은 구조적으로 순수한 기체상의 생물학적 거대분자를 알아보는데 유용한 수단으로써 사용 될 수 있다.
more초록/요약
When isolated phenol or a small phenol-solvent cluster is excited to the S1 state of ππ* character, the hydrogen atom of the hydroxyl group dissociates via a πσ* state that is repulsive along the O-H bond. We computationally investigated the substitution effects of an amino group on the excited state hydrogen transfer(ESHT) reaction of phenol. The time-dependent density functional theory (TDDFT) with B3LYP functional was employed to calculate the potential energy profiles of the ππ* and the πσ* excited states along the O-H coordinate, together with the orbital shape at each point, as the position of the substituent was varied. It was found that the amino substitution has an effect of lowering the πσ* state and enhancing the excited state hydrogen transfer reaction. The electronic and geometric structures of the cluster consisting of 3-aminophenol (3AP) and one ammonia molecule were investigated using resonance-enhanced multiphoton ionization(REMPI) and IR-UV double resonance spectroscopy in the gas phase. 3-Aminophenol (3AP) has two conformers, cis and trans, depending on the orientation of the OH group relative to the NH2 group. Between the cis and trans isomers found for the bare 3AP molecule, only trans isomer was found for 3AP(NH₃)₁. It was found that complete quenching of the excited state of cis isomer,e.g. by conformer-specific excited state hydrogen transfer reaction, does not seem to occur, but that efficient conformational cooling drives the ground state population into the most stable trans isomer. The 0– band of the trans-3AP(NH₃)₁at 34409 ㎝^(-1) is red-shifted by 68 ㎝^(-1) from that of the trans-3AP at 34477 ㎝^(-1). The IR-UV double resonance spectrum shows that the OH stretching vibration (3296 ㎝^(-1)) is red-shifted by 362 ㎝^(-1) from that of the bare molecule. The large red-shift in OH frequency, combined with MP2 calculation, reveals that the structure of the cluster is the one with the nitrogen atom of ammonia bound to the hydrogen of hydroxyl group of 3AP. Both conformers are found in the REMPI spectrum of 3AP, only the trans isomer was found in the spectrum of 3AP(NH₃)₁ cluster. It was suggested that the cis conformer of the cluster isomerizes to the more stable trans conformer in the ground state during supersonic expansion. Solvent-assisted conformational isomerization (SACI) seems to drive the population into the more stable trans isomer. SACI also occurs for the 3AP monomer, reducing 50% of cis/trans ratio when ammonia concentration in the expansion is higher than 0.1 %. When other solvents were introduced in the expansion, SACI occurred with only certain solvents whose binding energy is significantly higher than the isomerization barrier. SACI can be used as a useful means to prepare conformationally pure gas phase biological macromolecules.
more목차
Ⅰ. Introduction 1~7
Ⅱ. Effects of Amino Substitution on the Excited State Hydrogen Transfer in Phenol : A TDDFT Study 8~20
Ⅲ. REMPI and IR-UV double resonance spectroscopy of 3-aminophenol-(NH₃)₁cluster in the gas phase 21~40
Ⅳ. Solvent-assisted Conformational Isomerization(SACI) of 3-aminophenol(X)₁cluster (X=NH₃, CO₂, N₂, etc.) 41~59
국문초록 60~62
