Ferrocene(전자주개)-Fullerene(전자받개) Triad, Tetrad 및 Ferrocene(전자주개)-Subphthalocyanine(전자받개) Dyad 의 합성과 특성에 관한 연구
Synthesis and properties of Ferrocene(donor)- Fullerene(Acceptor) Triad, Tetrad and Ferrocene(donor)- Subphthalocyanine(acceptor) Dyad
초록/요약
1개의 페로센 (Fc) 을 전자주개로, 2개의 플러렌 (C_(60)) 을 전자받개로 하고 TPA를 연결통 로로 하는 Fc-TPA-C_(60(2)) 의 Tetrad구조를 갖는 광유도 에너지전달 물질 T1을 4단계의 합 성 단계를 거쳐 합성 하였다. 목표 화합물을 성공적으로 합성 하였으며 ^(1)H-NMR, ^(13)C-NMR, FT-IR 등으로 각각의 구조를 확인하였다. 합성한 화합물 T1은 흡수 (UV.Vis) 분광 분석 및 전기순환법 (CV) 분석을 통하여 그 특성을 살펴 보았다. 합성된 화합물과 당 연구그룹에서 박승호등이 합성한 화합물인 C1 (Fc-TPA-C_(60)) 및 C2 (Fc_((2))-TPA-C_(60)) 의 특성비교 연구를 일본의 Osamu Ito연구팀과 연계하여 수행 하였다. ◁그림 삽입▷(원문을 참조하세요) 페로센이 하나만 있는 Fc-TPA-C_(60) Triad의 경우에도 C_(60)-TPA형태의 단순한 dyad보다 ^(1)C_(60)*를 통한 효율적인 CS (Charge Separation) 가 발생 되었다. 또한 합성된 두 개의 페 로센 또는 두 개의 플러렌 (C_(60)) 을 가진 화합물은 일종의 덴드리머 효과 (dendrimer effect) 인 dual-Fc donor effect가 광 수확 광유도과정 (light harvesting photoinduced processes) 에 작용하기 때문에 보통의 mono-Fc triad화합물을 보다 더 효과적인 CS process를 보여 주었다. 특히 전자받개인 C_(60)가 두 개인 화합물 보다 전자주개인 페로센이 2개인 구조의 화합물이 더 효과적인 CS process를 보여 주었다. 따라서 C_(60)에 대한 전자주 개의 비율이 C_(60)의 excited singlet state를 통한 CS효율에 영향을 미친다는 것을 확인 하였 다.
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페로센 (Fc) 을 전자주개로, 플러렌 (C_(60)) 을 전자받개로 하고 NDI를 연결통로로 하는 Fc-NDI-C_(60)의 Triad구조를 갖는 광유도 에너지전달 물질 T2를 7단계의 합성 단계를 거쳐 합성 하였다. 목표 화합물을 성공적으로 합성 하였으며 1H -NMR, 13C-NMR, MALDI-TOF Mass등으로 각각의 구조를 확인하였다. 또한 플러렌의 영향을 비교하여 보고자 플러렌 대신에 π궤도 함수가 전혀 없는 Octyl기를 결합시킨 Fc-NDI-Octyl의 구조를 갖는 비교화합물 C3를 합성하고 그 구조를 확인 하였다. ◁그림 삽입▷(원문을 참조하세요)
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페로센 (Fc) 을 전자주개로, Subphthalocyanine boron(Ⅲ)를 전자받개로 하고 Phenyl을 연 결통로로 하되 Subphthalocyanine boron(Ⅲ)이 pheyl의 para 및 meta 위치에 공유결합된 Fc-SubPc의 Dyad구조를 갖는 광유도 에너지전달 물질을 2종(T3, T4)를 각각 2단계의 합 성 단계를 거쳐 합성 하였다. ◁그림 삽입▷(원문을 참조하세요) 목표 화합물을 성공적으로 합성 되었으며 ^(1)H-NMR, ^(13)C-NMR, MALDI-TOF Mass등으로 각각의 구조를 확인하고 합성된 화합물의 UV/Vis 스펙트럼으로 특성을 확인 하였다.
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전자주개인 페로센과 전자주개 및 전자받개의 특성을 지닌 PDI유도체를 phenyl기의 연결분자 로 결합시킨 화합물들을 합성하였다. Fc-CN-PDI-Fc Triad구조의 화합물 T5는 및 Fc-CN-PDI-CH Diad구조의 화합물 T6은 각각 3단계의 합성과정을 거쳐, Fc-Py-PDI-Fc Triad 구조의 화합물 T7 및 Fc-Py-PDI-CH Diad구조의 화합물 T8은 5단계의 합성단계를 거쳐 합성을 하고 그 구조를 확인 하였다. ◁그림 삽입▷(원문을 참조하세요) 목표 화합물을 성공적으로 합성 되었으며 ^(1)H-NMR, ^(13)C-NMR, MALDI-TOF Mass등으로 각각의 구조를 확인하였다. 합성된 화합물의 UV/Vis스펙트럼에서 장파장 이동이 일어나며 PL스펙트럼에서 quenching되는 스펙트럼이 나타나는 것으로 보아 전하이동의 특성을 지닌 물질임을 확인 하였다. 특히 PDI의 치환된 화합물 즉 electron withdrawing group인 CN과 electron donating group인 pyrrolidine group에 따라 UV흡수 특성 및 PL 특성에 큰 차이가 있었으나 치환된페로센의 개수에 따른 차이는 비교적 크지 않다는 것을 확인 하였다.
more목차
Part 1. Synthesis and Properties of Ferrocene (donor)-TPA-Fullerene (Acceptor) Tetrad = 1
I. 서론 = 2
II. 결과 및 고찰 = 24
1. 합성결과 및 고찰 = 24
1-1 합성계획 = 24
1-2 N,N-Bis(4-formylphenyl)aminobenzene (1)의 합성 = 26
1-3 N-(4-bromophenyl)-N,N-bis(4-formylphenyl)amine(2)의 합성 = 27
1-4 N-{4-(2-Ferrocenylvinyl)phenyl}-N,N-bis(4-formylphenyl)amine (3)의 합성 = 27
1-5 N-{4-(2-Ferrocenylvinyl)phenyl}-N,N-bis[4-(1-methyl-3,4-fullero-2,3,4,5-tetrahydropyrrol-2-yl)phenyl]amine (T1)의 합성 = 28
2. UV.Vis 분광 분석 결과 및 고찰 = 29
3. 전기화학적 특성 및 고찰 = 31
4. 형광 (Fluorescence) 결과 및 고찰 = 33
5. Nanosecond transient absorption spectra = 36
6. Energy diagram = 39
III. 실험 = 41
1. 합성과정 = 41
2. 광물리특성 측정 방법 (참고사항) = 45
IV. 결론 = 47
V. 참고문헌 = 48
VI. 스펙트럼 = 57
Part 2. Synthesis and Properties of Ferrocene(Donor)-NDI-Fullerene (Acceptor) Triad = 63
I. 서론 = 64
II. 결과 및 고찰 = 68
1-1 합성계획 = 68
1-2 4-Ferrocenylnitrobenzen (4)의 합성 = 71
1-3 4-Ferrocenylaniline(5)의 합성 = 72
1-4 N-(4-ferrocenylphenyl)-naphthalene-1,8-dicarboxyanhydride-4,5-dicarboximide (6)의 합성 = 72
1-5 4-Nitrobenzaldehyde (7)의 합성 = 73
1-6 4-Aminobenzaldehyde (8)의 합성 = 73
1-7 4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-phenylamine(9)의 = 합성74
1-8. N,N-(4-ferrocenylphenyl)-4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (T2)의 합성 = 74
1-9. N,N-(4-ferrocenylphenyl)-(octyl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (C3)의 합성 = 75
2. 분광학 분석결과 및 고찰 = 76
2-1. (13)^C-NMR 스펙트럼에 대한 고찰 = 76
III. 합성과정 = 78
IV. 결론 = 84
V. 참고문헌 = 85
VI. 스펙트럼 = 88
Part 3. Synthesis and Properties of Ferrocene(Donor)-Subphthalocyanine(Acceptor) Dyads = 95
Ⅰ. 서론 = 96
II. 결과 및 고찰 = 102
1. 4-Ferrocenylphenoxy [subphthalocyaninato]boron(Ⅲ) (화합물 T3) 및 3-Ferrocenylphenoxy[subphthalocyaninato] boron(Ⅲ) (화합물 T4)의 합성 결과 및 고찰 = 102
1-1 합성계획 = 102
1-2 Subphthalocyanine boron(Ⅲ) (10)의 합성 = 103
1-3 4-Ferrocenylphenol (11)의 합성 = 104
1-4 3-Ferrocenylphenol (12)의 합성 = 105
1-5 4-Ferrocenylphenoxy [subphthalocyaninato]boron(Ⅲ) (T3)의 = 합성105
1-6. 3-Ferrocenylphenoxy [subphthalocyaninato]boron(Ⅲ)(T4)의 = 합성106
2. 분광학 분석결과 및 고찰 = 107
2-1 1H-NMR 스펙트럼에 대한 고찰 = 107
2-2 13C-NMR 스펙트럼에 대한 고찰 = 108
2-3 흡수 (UV.Vis)분광 스펙트럼에 대한 고찰 = 108
III. 합성과정 = 111
IV. 결론 = 116
V. 참고문헌 = 117
VI. 스펙트럼 = 120
Part 4. Synthesis and Properties of Ferrocene-PDI-Ferrocene Triads and Ferrocene-PDI-Cyclohexane Dyads = 126
Ⅰ. 서론 = 127
II. 결과 및 고찰 = 131
1. N,N-bis(ferrocenylphenyl)-1,7-dicyano-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (T5)의 합성 및 고찰 = 131
1-1 합성계획 = 131
1-2 1,7-dibromoperylene-3,4:9,10-tetracarboxydianhydride(13)의 합성 = 132
1-3 N,N-bis(ferrocenylphenyl)-1,7-dibromo-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (14)의 합성 = 132
1-4 N,N-bis(ferrocenylphenyl)-1,7-dicyano-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide)(T5)의 합성 = 133
2. N,N-(cyclohexyl)-(4-ferrocenylphenyl)-1,7-dicyano-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (T6)의 합성 = 133
2-1 합성계획 = 133
2-2 N-cyclohexyl-1,7-dibromo-perylene-3,4-dicarboxyanhydride-9,10-dicarboximide(15)의 합성 = 134
2-3 N,N-(cyclohexyl)-(4-ferrocenylphenyl)-1,7-dibromo-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide)(16)의 합성 = 135
2-4 N,N-(cyclohexyl)-(4-ferrocenylphenyl)-1,7-dicyano-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (T6)의 합성 = 136
3. N,N-bis(ferrocenylphenyl)-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (T7)의 합성 = 136
3-1 합성계획 = 136
3-2 1,7-Dibromoperylene-3,4:9,10-tetracarboxydiimide (17)의 합성 = 137
3-3 N,N-bis(cyclohexyl)-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (18)의 합성 = 138
3-4 1,7-Bis(N-pyrrolidinyl)-perylene--3,4:9,10-tetracarboxydianhydride(19) 및 N-cyclohexyl-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-perylene-3,4-dicarboxyanhydride-9,10-dicarboximide(20)의 합성 = 138
3-5 N,N-bis(ferrocenylphenyl)-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (T7)의 합성 = 139
4. N,N-(cyclohexyl)-(4-ferrocenylphenyl)-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (T8)의 합성 = 140
4-1 합성계획 = 140
4-2 N-cyclohexyl-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-perylene-3,4-dicarboxyanhydride-9,10-di-carboximide (20)의 합성 = 141
4-3 N,N-(cyclohexyl)-(4-ferrocenylphenyl)-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-3,4:9,10-bis(di-carboximide) (T8)의 합성 = 141
5. 분광학 분석결과 및 고찰 = 142
5-1 흡수(UV/Vis) 분광 스펙트럼에 대한 고찰 = 142
5-2 Emission 스펙트럼에 대한 고찰 = 143
III. 합성과정 = 146
IV. 결론 = 154
V. 참고문헌 = 155
VI. 스펙트럼 = 158
