음이온이 혼합된 층상 페로브스카이트와 리튬이 포함된 석류석 화합물의 구조와 물성에 관한 연구
Structure and property of mixed-anion layered perovskite and Li-containing garnet compounds
- 주제(키워드) 층상 페로브스카이트 , 전이금속 화합물 , 전자 띠 구조 , 방사광 X-선 회절 , 결정구조 , 리튬 이온 전해질 , 교류 임피던스 , 석류석
- 발행기관 아주대학교 대학원
- 지도교수 김승주
- 발행년도 2008
- 학위수여년월 2008. 8
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학부
- 본문언어 한국어
초록/요약
1부. 음이온이 혼합된 층상 페로브스카이트의 결정구조와 전자구조에 관한 연구 음이온이 혼합된 새로운 층상 페로브스카이트, CsSrNb₂O_(6)F와 CsCaNb₂O_(6)F를 고상법을 이용하여 합성하였다. 이 층상 페로브스카이트들은 Dion-Jacobson상에 속하며 A[A’n-1BnX3n+1], n=2의 일반식을 가진다. 방사광 X-선 분말 회절 데이터를 이용한 리트벨트 정련 결과에 따르면, CsSrNb₂O_(6)F는 정방정계를 이루고, 격자상수는 a = 3.86716(1) A, c = 11.45253(2) A (공간군 P4/mmm, Z = 1) 이다. 반면 CsCaNb₂O_(6)F는 사방정계를 이루고, 격자상수는 a = 7.64817(1) A, b = 7.67512(1) A, c = 22.43660(3) A (공간군 Bmmb, Z = 8) 이다. 이러한 격자상수의 증가는 상대적으로 크기가 작은 Ca^(2+)가 NbO_(5)F 팔면체 사이에 위치하여, 팔면체의 기울임 (octahedral tilting) 을 일으키기 때문이다. CsSrNb₂O_(6)F와 CsCaNb₂O_(6)F의 음이온 분포를 Bond Valence Sum (BVS) 계산을 통해 검토한 결과, F-이 두 NbO_(5)F 팔면체가 공유하고 있는 꼭지점 위치를 차지하고 있는 것을 확인하였다. CsSrNb₂O_(6)F와 CsCaNb₂O_(6)F의 전자 구조를 자외선-가시광선 반사율 측정을 이용하여 조사하였고, 이로부터 띠 간격에너지를 추정하였다. (CsSrNb₂O_(6)F의 경우 3.43 eV, CsCaNb₂O_(6)F의 경우 3.65 eV) 이러한 띠 간격에너지의 차이 (~ 0.2 eV) 는 팔면체의 뒤틀림에 따른 국부구조의 변화 때문이다. 2부. 석류석 구조 화합물, Li_(6)Ln₂ATa₂O_(12) (Ln = La, Nd, Sm; A = Ca, Sr, Ba)의 결정구조와 리튬 이온 전도도에 대한 연구 새로운 석류석 구조의 산화물인 Li_(6)Ln₂ATa₂O_(12) (Ln = La, Nd, Sm; A = Ca, Sr, Ba)을 고상법을 이용하여 합성하였다. 시료들의 결정구조를 방사광 X-선 분말 회절데이터를 이용한 리트벨트 정련방법을 이용해서 결정하였고, 입방정계 대칭을 가지고 있는 것을 확인하였다. Li_(6)Ln₂ATa₂O_(12)의 격자 상수는 알칼리 토금속 (A)과 희토류 금속 (Ln)의 크기에 비례해서 증가하는 것을 확인하였다. 리튬은 다른 금속 원소들에 비해서 X-선 산란계수가 작기 때문에 Fourier map상에서의 전자밀도 차이를 이용하여 격자 내에 존재하는 두가지의 부분적으로 채워진 리튬의 좌표를 결정하였다. 첫번째 리튬 자리는 일반적인 석류석 구조에서 나타나는 사면체 자리의 중심인 반면, 두번째 리튬 자리는 6개의 산소이온과 결합하는 크게 뒤틀린 팔면체 구조를 하고 있는 것을 확인하였다. 리트벨트 정련 결과에 따르면, 알칼리 토금속의 크기가 증가할수록 Li2 자리의 점유율이 Li1 자리의 점유율보다 상대적으로 증가하는 것을 보였다. 따라서 Li_(6)Ln₂CaTa₂O_(12), Li_(6)Ln₂SrTa₂O_(12), Li_(6)La₂BaTa₂O_(12) 순으로 Li2 자리의 점유율이 감소했다. 리튬 이온 전도도는 Li_(6)La₂BaTa₂O_(12)시료에서 가장 높은 값은 나타내었고, Li_(6)Sm2CaTa₂O_(12) 시료에서 가장 낮게 측정 되었다. 이러한 이온 전도도의 변화는 격자상수 보다는 Li1/Li2 자리의 분포로 더 잘 설명된다. 리튬 이온 전도도의 경향과는 달리, 활성화 에너지는 리튬이 전도될 때 지나가게 되는 산소 사이의 평균 거리가 길어짐에 따라 감소하는 경향을 보이며, 2.25 A 을 기준으로 산소-산소 평균 결합길이가 작을 때 활성화 에너지가 크게 증가한다. 즉 Li_(6)La₂BaTa₂O_(12), Li_(6)La₂SrTa₂O_(12), Li_(6)Nd2SrTa₂O_(12) 은 상대적으로 낮은 활성화 에너지 (0.33 ~ 0.37 eV) 를 가지는 반면 Li_(6)Sm2SrTa₂O_(12), Li_(6)La₂CaTa₂O_(12), Li_(6)Nd2CaTa₂O_(12), Li_(6)Sm2CaTa₂O_(12) 은 상대적으로 높은 활성화 에너지(0.64 ~ 0.74 eV)를 가진다.
more초록/요약
Part I The crystal structure and electronic structure of mixed-anion layered perovskites, CsSrNb₂O_(6)F and CsCaNb₂O_(6)F New layered perovskite oxyfluorides, CsSrNb₂O_(6)F and CsCaNb₂O_(6)F were prepared employing solid state reaction. These phases are derived from the Dion- Jacobson family of general formula A[A’n-1BnX3n+1] with n = 2. Rietveld refinements based on synchrotron X-ray diffraction data showed that CsSrNb₂O_(6)F has tetragonal cell parameters, a = 3.86716(1) A, c = 11.45253(2) A (space group P4/mmm, Z = 1), while CsCaNb₂O_(6)F adopts 2ap×2ap×2cp superstructure with orthorhombic cell parameters, a = 7.64817(1) A, b = 7.67512(1) A, c = 22.43660(3) A (space group Bmmb, Z = 8). The enlargement of the unitcell of CsCaNb₂O_(6)F was originated from distortion of local structure, inducing octahedral tilting behavior is caused by size mismatch of Ca₂+ and NbO5F octahedron in the perovskite block. The anion distributions of CsSrNb₂O_(6)F and CsCaNb₂O_(6)F were confirmed by applying Bond Valence Sum (BVS). The BVS analysis showed that F- occupy the central sites of corner-sharing NbO5F perovskite block in both compounds, CsSrNb₂O_(6)F and CsCaNb₂O_(6)F. We also investigated electronic structure of oxyfluorides with UV-vis diffuse reflectance measurement. The band gap energy was estimated to 3.65 eV for CsCaNb₂O_(6)F and 3.43 eV for CsSrNb₂O_(6)F. This variation of band gap energy (~ 0.2 eV) can be explained by octahedral tilting angle in perovskite slabs. Part II The crystal structure and ionic conductivity of Li-containing garnet phases, Li6Ln2ATa2O12 (Ln = La, Nd, Sm; A = Ca, Sr, Ba) Garnet-related oxides, Li_(6)Ln₂ATa₂O_(12) (Ln = La, Nd, Sm; A = Ca, Sr, Ba) were synthesized by conventional solid state reaction. The structures of compounds were characterized by Rietveld refinement using synchrotron X-ray diffraction data. The cubic lattice parameter of Li_(6)Ln₂ATa₂O_(12) (space group : Ia3d ) increase as increase ionic radii of the alkaline earth and rare earth ions. Two kinds of Li sites, which are both partially occupied, were observed from the relatively weak electron density in difference Fourier map. The first site, Li1, corresponds to the ideal tetrahedral site, while the other site, Li₂, is severely distorted octahedral one. The Rietveld refinement revealed that the relative occupancy of Li₂ site against Li1 site is dependent with the alkaline earth cation in the garnet lattice. The occupancy of Li₂ tends to stepwise decrease from the highest value for Li_(6)Ln₂CaTa₂O_(12) to the medium one for Li_(6)Ln₂SrTa₂O_(12) and further to the lowest one for Li_(6)LaBaTa₂O_(12). The ionic conductivity that exhibits the highest value for Li_(6)La₂BaTa₂O_(12) and the lowest for Li_(6)Sm₂CaTa₂O_(12) can be explained more well by the Li1/Li₂ distribution rather than only by cell parameter. Unlike such variation in ionic conductivity along the decrease of Li₂ site occupancy, the activation energy (Ea) shows a discrete boundary between Li_(6)Sm₂SrTa₂O_(12) and Li_(6)Nd₂SrTa₂O_(12). ; e.g. Li_(6)La₂BaTa₂O_(12), Li_(6)La₂SrTa₂O_(12) and Li_(6)Nd₂SrTa₂O_(12) have low activation energy (0.33 ~ 0.37 eV), whereas Li_(6)Sm₂SrTa₂O_(12), Li_(6)La₂CaTa₂O_(12), Li_(6)Nd₂CaTa₂O_(12) and Li_(6)Sm₂CaTa₂O_(12) have relative high activation energy. (0.64 ~ 0.74 eV) The variation of Ea is closely correlated to the bottle-neck oxygen bond length of oxygen atoms around Li ion.
more목차
Table of contents = i
List of tables = iii
List of figures = iv
Part I. The crystal structure and electronic structure of mixed-anion layered perovskite, CsSrNb₂O_(6)F and CsCaNb₂O_(6)F = 1
Abstract = 2
Introduction = 3
Experimental = 5
Synthesis and characterization = 5
Crystal structure determination = 6
Results and Discussion = 7
Conclusion = 11
References = 13
Part II. The crystal structure and ionic conductivity of garnet-related phases, Li_(6)Ln₂ATa₂O_(12) (Ln=La, Nd, Sm;A=Ca, Sr, Ba) = 27
Abstract = 28
Introduction = 30
Experimental = 31
Results and Discussion = 33
Conclusion = 37
References = 38
국문요약 = 53
Appendix = 55
