불소로 치환된 서브프탈로시아닌-아연포피린 다이오드 및 여러가지 BODIPY-전자받개 시스템의 합성과 물성에 관한 연구
Synthesis and Properties of Fluorine-Substituted Subphthalocyanine-Zinc Porphyrin Dyad and Various BODIPY-Acceptor Systems
- 주제(키워드) 불소 , 서브프탈로시아닌-아연포피린 , BODIPY-전자받개 시스템
- 발행기관 아주대학교 대학원
- 지도교수 계광열
- 발행년도 2008
- 학위수여년월 2008. 8
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 화학과
- 본문언어 한국어
초록/요약
불소로 치환된 서브프탈로시아닌-아연포피린 다이오드 및 여러가지 BODIPY-전자받개 시스템의 합성과 물성에 관한 연구 Synthesis and Properties of Fluorine-Substituted Subphthalocyanine-Zinc Porphyrin Dyad and Various BODIPY-Acceptor Systems 본 연구에서는 전자주개 (electron donor) 와 전자받개 (electron acceptor) 를 한 분자내에 다이오드 (dyad) 형태로 연결시 발생하는 전기화학적 전하이동 현상을 규명하고자 강한 전자유발 효과를 가진 불소로 치한된 서브프탈로시아닌 (Subphthalocyanine, acceptor, 이하 SubPc 로 표시) 과 아연-포피린 (Zinc (II)-porphyrin, donor, 이하 Zn-Por 로 표시) 을 치환시켜 목표화합물 1 을 합성하였다. 여기에 수반된 비교물질로는 Zn-Por 에 고리화 (Cyclization) 하여 Tetrakisphenyl 기를 가진 화합물을 비교화합물 2 로 하였고, 불소로 치환된 12F-SubPc 에 Phenoxy 기가 도입된 비교화합물 3 을 합성하여 목표화합물 1 과의 ET (electron transfer) 을 비교하였다. 또한 전자 유발의12F-SubPc (fluorine-subphthalocyanine) 을 전자받개로 하고 최근에 고안된 화합물인 4,4-Difluoro-4-Bora-3a,4a-Diaza-s-Indacene (이하 BODIPY 로 표시) 를 전자주개로 구성된 Dyad를 목표화합물 4로 하였고 Hydroxy-BODIPY의 14화합물과 ET (electron transfer) 특성을 비교하였다. 그리고 높은 전자 친화력 (high electron affinity) 을 가진 강한 전자받개인 Fullerene (C60) 과 전자주개인BODIPY 로 배열한 합성화합물을 목표화합물 5로 하여, Aldehyde-BODIPY 화합물 19와 ET (electron transfer) 특성을 비교하였다. 부록. 새로운 염료감응 태양전지용 BODIPY-시아노아세틱에시드의 합성과 물성에 관한 연구 Appendix. Synthesis and Properties of a Novel BODIPY- Cyanoacetic acid for Dye-sensitized Solar Cell 부록 (appendix) 에는 염료감응 태양전지의 효율성을 측정하기 위해 Cyanoacetic acid 기를 BODIPY-Aldehyde에 Knoevenagel condensation 하여 합성된 새로운 BODIPY계 염료 합성 화합물 6 을 수록하였다. 이와 같은 광유도 전자전이 현상에 대한 연구는 광합성과 같은 자연 현상에서 일어나는 반응 메커니즘을 규명하는 연구는 물론 모방 시스템 개발에 응용할 수 있으며, 3세대 대체에너지원인 염료감응 태양전지 (dye-sensitized solar cell) 의 다양한 염료계 유도체 개발에도 적용할 수 있다. 따라서 상기에 열거한 목표화합물 1, 4, 5와 6과 비교화합물 2및3 의 합성에 대해 1H-, 19F-NMR, 13C-NMR과 MALDI-TOF Mass 등의 기기분석을 통해 화학적 구조를 확인 하였다. 또한, 본 연구목적인Dyad Systems으로 배열된 화합물들의 전자주개로부터 전자받개로의 분자 내 전하 이동 (intermolecular charge transfer) 현상을 예측하기 위해서 Steady-state에서 UV-Vis 분광법과 방출 (emission) 분광법을 측정하여 각각의 목표화합물들의 물성을 정성적으로 관찰하였다.
more목차
Ⅰ. 서론 = 1
Ⅱ. 결과 및 고찰 = 22
1. 목표화합물 1, 4, 5 와 비교화합물 2, 3 의 합성 = 22
1) [20(Phenoxy)-5,10,15- tris(phenylene-4-diphenylamino)- 21H,23H-porphine]zinc -[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III) (1) 의 합성 = 22
1-1) 합성계획 = 22
1-2) 4-Diphenylaminobenzaldehyde (7) 의 합성 = 24
1-3) 20(4-Methoxyphenyl) -5,10,15-tris(phenylene-4-diphenylamino)-21H,23H-porphine (8) 의 합성 = 25
1-4) 20(4-Hydroxyphenyl) -5,10,15-tris(phenylene-4-diphenylamino)-21H,23H-porphine (9) 의 합성 = 26
1-5) [20(4-Hydroxyphenyl) ?5,10,15-tris(phenylene-4-diphenylamino)-21H,23H-porphine]zinc (10) 의 합성 = 28
1-6) Chloro-[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III) (11) 의 합성 = 29
1-7) [20(Phenoxy)-5,10,15- tris(phenylene-4-diphenylamino)- 21H,23H-porphine]zinc -[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III) (1) 의 합성 = 30
2) (5,10,15,20-Tetrakisphenyl-porphine)zinc (2) 의 합성 = 33
2-1) 합성계획 = 33
2-2) 5,10,15,20-Tetrakisphenyl-21H,23H-porphine (12) 의 합성 = 33
2-3) (5,10,15,20-Tetrakisphenyl-porphine)zinc (2) 의 합성 = 35
3) Phenoxy-[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III) (3) 의 합성 = 36
3-1) 합성계획 = 36
3-2) Phenoxy-[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III) (3) 의 합성 = 37
4) 4,4’-Difluoro-8-[Phenoxy-[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7, 12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopenta decinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III)] -1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (4) 의 합성 = 39
4-1) 합성계획 = 39
4-2) 4,4’-Difluoro-8-(p-methoxyphenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (13) 의 합성 = 40
4-3) 4,4’-Difluoro-8-(p-hydroxyphenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-sindancene (14) 의 합성 = 41
4-4) 4,4’-Difluoro-8-[Phenoxy-[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III)] -1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (4) 의 합성 = 43
5) [(N-Methyl-3,4-fulleropyrrolidine -2-yl-phenyl)-(p- ethynylphenyl)]-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (5) 의 합성 = 45
5-1) 합성계획 = 45
5-2) 4-Iodobenzaldehyde (15) 의 합성 = 47
5-3) 4,4’-Difluoro-8-(p-iodophenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (16) 의 합성 = 48
5-4) 4-Trimethylsilylacetylbenzaldehyde (17) 의 합성 = 49
5-5) 4-Acetylbenzaldehyde (18) 의 합성 = 51
5-6) 4,4’-Difluoro-8-( p-ethynylphenylbenzaldehyde)-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora 3a,4a-diaza-s-indancene (19) 의 합성 = 52
5-7) [(N-Methyl-3,4-fulleropyrrolidine -2-yl-phenyl)-(p- ethynylphenyl)]-1,3,5,7tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (5) 의 합성 = 53
2. 목표화합물 1,4,5 와 비교화합물 2,3 의 특성규명 및 고찰 = 57
1) 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼에 관한 고찰 = 57
1-1) 목표화합물 1,4,5 및 비교화합물 2,3 의 1H-NMR 스펙트럼에 대한 고찰 = 57
1-2) 목표화합물 1,4,5 의 19F-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼에 관한 고찰 = 59
2) UV/Vis 스펙트럼에 관한 고찰 = 61
3) Fluorescence 스펙트럼에 관한 고찰 = 69
3-1) Fluorescence 스펙트럼 규명 및 전하이동 경로 고찰 = 70
Ⅲ. 합성과정 = 76
1. 목표화합물 1,4,5 와 비교화합물 2,3 의 합성 = 76
1) [20(Phenoxy)-5,10,15- tris(phenylene-4-diphenylamino)- 21H,23H-porphine]zinc[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III) (1) 의 합성 = 76
1-1) 4-Diphenylaminobenzaldehyde (7) 의 합성 = 76
1-2) 20(4-Methoxyphenyl) -5,10,15-tris(phenylene-4-diphenylamino)-21H,23H-porphine (8) 의 합성 = 77
1-3) 20(4-Hydroxyphenyl) -5,10,15-tris(phenylene-4-diphenylamino)-21H,23H-porphine (9) 의 합성 = 78
1-4) [20(4-Hydroxyphenyl) ?5,10,15-tris(phenylene-4-diphenylamino)-21H,23H-porphine]zinc (10) 의 합성 = 79
1-5) Chloro-[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III) (11) 의 합성 = 80
1-6) [20(Phenoxy)-5,10,15- tris(phenylene-4-diphenylamino)- 21H,23H-porphine]zinc -[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III) (1) 의 합성 = 80
2) (5,10,15,20-Tetrakisphenyl-porphine)zinc (2) 의 합성 = 81
2-1) 5,10,15,20-Tetrakisphenyl-21H,23H-porphine (12) 의 합성 = 81
2-2) (5,10,15,20-Tetrakisphenyl-porphine)zinc (2) 의 합성 = 82
3) Phenoxy-[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III) (3) 의 합성 = 83
3-1) Phenoxy-[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III) (3) 의 합성 = 83
4) 4,4’-Difluoro-8-[Phenoxy-[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H tribenzo[c,h,m][1,6,11] triazacyclopentadecinato-(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III)] -1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (4) 의 합성 = 84
4-1) 4,4’-Difluoro-8-(p-methoxyphenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (13) 의 합성 = 84
4-2) 4,4’-Difluoro-8-(p-hydroxyphenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-sindancene (14) 의 합성 = 85
4-3) 4,4’-Difluoro-8-[Phenoxy-[1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18-dodecafluoro-7,12:14,19-diimino-21,5-nitrilo-5H-tribenzo[c,h,m][1,6,11]triazacyclopentadecinato(2)-kN^(22),kN^(23),kN^(24)]-boron(III)] -1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (4) 의 합성 = 86
5)[(N-Methyl-3,4-fulleropyrrolidine -2-yl-phenyl)-(p- ethynylphenyl)]-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (5) 의 합성 = 87
5-1) 4-Iodobenzaldehyde (15) 의 합성 = 87
5-2) 4,4’-Difluoro-9-(p-iodophenyl)-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (16) 의 합성 = 87
5-3) 4-Trimethylsilylacetylbenzaldehyde (17) 의 합성 = 88
5-4) 4-Acetylbenzaldehyde (18) 의 합성 = 89
5-5) 4,4’-Difluoro-8-( p-ethynylphenylbenzaldehyde)-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora 3a,4a-diaza-s-indancene (19) 의 합성 = 90
5-6) [(N-Methyl-3,4-fulleropyrrolidine-2-yl-phenyl)-(p- ethynylphenyl)]-1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene (5) 의 합성 = 91
Appendix. Synthesis and Properties of Novel BODIPY-Cyanoacetic acid for Dye-sensitized Solar Cell = 93
Ⅰ. 서론 = 94
Ⅱ. 결과 및 고찰 = 99
1. 목표화합물 6 의 = 합성99
1) 4,4’-Difluoro-[(p-phenylethynylphenyl)- 1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene-(p-ethylene)]cyanoaceticacid (6) 의 합성 = 99
1-1) 합성계획 = 99
1-2) 4,4’-Difluoro-[(p-phenylethynylphenyl)- 1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene-(p-ethylene)]cyanoaceticacid (6) 의 합성 = 100
2. 목표화합물 6 의 특성 규명 및 고찰 = 103
1) 1H-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼에 관한 고찰 = 103
2) UV/Vis 및 Fluorescence 스펙트럼에 관한 고찰 = 104
3) 염료감응 태양전지의 제작과 효율 측정 = 106
3-1) 염료감응 태양전지의 측정 결과 및 고찰 = 108
Ⅲ. 합성과정 = 111
1. 목표화합물 6 의 합성 = 111
1) 4,4’-Difluoro-[(p-phenylethynylphenyl)- 1,3,5,7-tetramethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indancene-(p-ethylene)]cyanoaceticacid (6) 의 합성 = 111
Ⅳ. 시도된 합성 예제들 = 112
Ⅴ. 참고문헌 = 118
