폐광산 광미 및 주변 오염토양에 함유된 비소의 토양세척법에 의한 제거 특성
Characteristics of Arsenic Removal from Mine Tailings and Contaminated Soils in the Abandoned Mine Area by Soil Washing
초록/요약
우리나라의 휴·폐금속광산은 전국에 936여개가 산재하고 있으며, 이들 폐광산에 적치된 광미와 폐석으로부터 유출된 중금속으로 인하여 주변 수계와 토양이 오염되는 등 심각한 환경문제를 야기하고 있다. 특히 EPA에서 발암물질로 분류하고 있는 비소는 다른 중금속들에 비하여 그 위험성이 매우 높은 것으로 알려져 있으며, 근자에 들어 이러한 비소로 오염된 토양으로 인한 환경파괴 및 인체 피해사례가 증가하고 있어 비소로 오염된 토양의 처리가 절실히 요구되고 있는 실정이다. 이에 본 연구에서는 폐광산 광미와 주변 오염토양에 함유된 비소 성분의 제거방안을 수립하고자 하였다. 이를 위하여 광미와 오염토양을 대상으로 산세척제(HCl, H₂SO₄)와 알칼리세척제(NaOH)를 이용하여 세척제의 농도, 고액비 변화에 따른 비소 제거특성 및 각 세척제별 최적의 세척조건을 조사하였으며, 세척 후 잔류하는 비소의 화학적 결합형태에 대해서도 조사하여 비소 제거특성을 평가하였다. 도출된 세척조건에서 반복세척방법을 적용하여 비소의 제거효율과 경제성을 증진시킬 수 있는 최적의 반복세척조건을 도출하였다. 또한 kinetic model을 이용하여 토양세척법에 의한 광미와 오염토양 처리시 비소의 용출 kinetic에 대해서도 조사하였다. 광미의 경우 최적의 세척조건(3.0N, 고액비 1:25)에서 HCl과 NaOH을 이용하여 세척한 결과 1회 세척으로는 토양오염기준치 이하로 제거가 불가능하였으나, 반복토양세척법을 적용한 결과(HCl 3회, NaOH 5회 세척) 토양오염대책기준치(“나”지역 50mg/kg)이하로 처리가 가능하였다. 그러나 반복세척에 의한 비소 제거효과는 HCl이 NaOH 비하여 높은 것으로 조사되었다. HCl 사용시 처리비용 절감을 위하여 농도와 고액비를 변화시켜 반복세척한 결과 2.0N HCl, 고액비 1:5, 세척시간 1시간으로 6회 반복세척시 광미내 잔류하는 비소를 토양오염대책기준치(50mg/kg)이하로 제거할 수 있었으며, 3.0N HCl, 고액비 1:25에서 3회 세척하는 것에 비하여 비소 제거효율과 경제성을 감안할 때 최적인 것으로 판단되었다. 오염토양의 경우 H₂SO₄ 사용시 최적의 세척조건(1.0N, 고액비 1:25)에서 토양오염우려기준치(“나”지역, 12mg/kg) 이하로 제거가 가능하였다. 이에 본 연구에서는 토양세척시 소요되는 비용절감을 위하여 H₂SO₄의 농도와 고액비를 변화시켜 반복세척한 결과 0.5N H₂SO₄를 사용하여 고액비 1:5에서 3회 반복세척하는 것이 1.0N H₂SO₄를 사용하여 고액비 1:25에서 1회 세척하는 것에 비하여 비소 제거효율과 경제성 측면에서 최적인 것으로 판단되었다. 토양세척법에 의한 광미와 오염토양에 함유된 비소의 화학적 결합형태 별 제거특성을 조사한 결과 HCl은 비잔류성 형태의 비소 화합물들을 화학적 결합형태에 관계없이 비선택적으로 대부분 제거할 수 있는 것으로 조사되었으며, 잔류성 형태의 비소 화합물의 제거효율도 H₂SO₄와 NaOH에 비하여 우수한 것으로 나타났다. H₂SO₄는 HCl과 같이 유사한 제거특성을 나타내었으나, 잔류성 형태의 비소 제거효율은 HCl에 비하여 낮은 것으로 나타났다. 반면, NaOH는 잔류성 형태의 비소 보다는 비잔류성 형태의 비소 화합물 제거에 효과적인 것으로 나타났으며, 특히 환원성 및 산화성 형태의 비소 화합물 제거에 효과적인 것으로 나타났다. 토양세척법에 의한 광미와 오염토양의 처리시 비소의 용출 kinetic 연구 결과 비소의 용출 특성은 초기의 빠른 용출반응과 이후의 느린 용출 반응 두단계로 나타났으며, 이를 kinetic model에 적용하여 비교한 결과, 광미와 오염토양 모두 세척제의 종류에 관계없이 two site first-order reaction model과 더 일치하는 결과를 나타내었다. 또한 빠른 용출단계에서의 비소 용출특성은 세척제의 농도에 크게 영향을 받는 반면, 느린 용출단계에서의 비소 용출은 세척제의 농도 보다는 세척제의 종류 및 특성(비소와 결합된 광물의 용해능력)에 더 영향을 받는 것으로 나타났다. 본 연구를 통해 도출된 토양세척법에 의한 광미와 오염토양의 처리시 비소의 제거특성과 반복세척법의 효율성에 대한 결과는 향후 토양세척법을 이용한 중금속으로 오염된 광미와 오염토양의 복원기술 개발에 크게 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
more초록/요약
About 936 abandoned metal mines are creating significant environmental problems in Korea. Mine tailings and waste-rocks produced from these abandoned metal mines have released heavy metals into groundwater, surfacewater and soils. Therefore arsenic contaminated mine tailings and soils must be treated in a rapid and safe ways. The objective of this study is to investigate the characteristics of arsenic removal from mine tailings and contaminated soil in abandoned mine area by soil washing process. For this purpose, (1) investigate the characteristics of arsenic removal at various washing conditions(washing solution, concentration, solid to liquid ratio) and determine the optimum washing conditions, (2) optimize the sequential soil washing conditions for enhance the arsenic removal efficiency and economics, and (3) evaluate the arsenic extraction characteristics by soil washing using two different kinetic model. The conclusions made from this study were as follows ; 1) Arsenic concentration of mine tailings and contaminated soil by obtained KST methods were higher than the regulation standards for soil. As a result of the 5 stage sequential extraction procedure and arsenic species analysis, arsenic was abundant(80% above) in residual fraction and major species of arsenic was arsenate[As(Ⅴ)] in mine tailings and contaminated soil. 2) Soil washing experiment conducted to removed the arsenic by HCl and NaOH from mine tailing. As a results, optimum soil washing conditions was washing solution concentration 3 N, solid to liquid ratio 1:25 and 1hr washing for both washing solution. Residual arsenic concentration in m i n e tailings after HCl and NaOH washing was not satisfied the regulation standard. Therefore, sequential soil washing was applied for enhance the arsenic removal. HCl was more effective than NaOH at the same sequential soil washing condition(3 N, S/L ratio 1:25). To enhance the economics decreased the HCl concentration and S/L ratio. As a result, six sequential washing with 2N HCl at S/L ratio 1:5 was economical and effective for arsenic removal. 3) The optimum conditions of soil washing for contaminated soil were H2SO4/NaOH concentration 1 N, solid to liquid ratio 1:25 and 2hr washing. After washing, non-residual fraction was effectively removed by H2SO4 and NaOH. Residual arsenic concentration in treated soil after H2SO4 and NaOH washing was satisfied the regulation standard. Three sequential washing with 0.5N H2SO4 at S/L ratio 1:25 was more effective and economical than 1N H2SO4 washing. 4) Chemical fraction of arsenic in mine tailings after washing was investigated. HCl was effectively removed non-residual fraction and residual fraction of arsenic and effective for residual fraction removal than NaOH and H2SO4. H2SO4 was similar to HCl but showed lower removal efficiency for residual fraction than HCl. NaOH was effective for non-residual fraction than residual fraction, especially, reducible and oxidizable fraction. 5) Kinetic study of arsenic extraction by soil washing showed that arsenic extraction of HCl, H2SO4 and NaOH divided into two phase of the first fast extraction reaction and the last inactive and slow extraction reaction. Two kinetic models were used to fit the experimental data. The two site-first order model more efficient than the two constant model to fit the extraction data. 6) Faster arsenic extraction reaction was related to washing solution concentration. On the contrary, slower arsenic extraction reaction was controlled by types of washing solution and characteristics(eg. dissolution capacity of arsenic binding mineral). The Characteristics of arsenic removal by soil washing and effectiveness of sequential soil washing through this dissertation was investigated. This research would be widely used in remediation technology development for heavy metal contaminated mine tailings and soils.
more목차
제1장 서론 = 1
1절 연구배경 및 목적 = 1
2절 연구 내용 = 4
제2장 이론적 고찰 = 7
1절 국내 휴·폐광산 현황과 환경오염 실태 = 7
1.1 국내 휴·폐광산 현황 = 7
1.2 휴·폐광산 지역 환경오염 현황 = 10
2절 광미와 토양의 특성 = 13
2.1 광미의 특성 = 13
2.2 토양의 특성 = 15
3절 비소의 특성 = 38
3.1 토양내 비소화합물의 종류 및 물리화학적 특성 = 38
3.2 토양내 비소의 거동 양상 = 41
3.3 비소 화학종의 분석 = 44
4절 토양세척법(Soil Washing) = 46
4.1 토양세척법에 의한 중금속 처리 메카니즘 = 51
4.2 토양세척법에 의한 중금속 오염토양 처리 연구 동향 = 58
5절 토양내 중금속의 용출 동력학적 모델 = 62
5.1 토양내 중금속의 탈착 특성 = 62
5.2 Kinetic Model = 65
제3장 실험재료 및 방법 = 71
1절 연구대상 지역 = 71
1.1 연구대상 지역의 개요 = 71
2절 시료채취 및 분석방법 = 73
2.1 시료채취 및 전처리 = 73
2.2 물리화학적 특성 분석 = 75
2.3 광물학적 특성 분석 = 75
2.4 중금속 함량 분석 = 76
2.5 연속추출분석 = 77
2.6 비소 종분리(Speciation) = 79
3절 실험내용 및 방법 = 81
3.1 토양세척법에 의한 광미 및 오염토양의 비소제거 특성 = 81
3.2 반복세척법을 이용한 비소 제거효율 향상 방안 연구 = 82
3.3 토양세척법에 의한 비소의 용출 kinetic 연구 = 84
제4장 결과 및 고찰 = 87
1절 광미와 오염토양의 성상 = 87
1.1 광미와 오염토양의 물리화학적 특성 = 87
1.2 광미와 오염토양의 중금속 함량 = 89
1.3 광미와 오염토양내 비소의 존재형태 = 98
2절 토양세척법에 의한 광미내 비소제거 특성 = 105
2.1 Acid를 이용한 광미내 비소제거 특성 = 105
2.2 Alkali를 이용한 광미내 비소제거 특성 = 117
3절 토양세척법에 의한 오염토양내 비소 제거 특성 = 126
3.1 Acid를 이용한 오염토양내 비소제거 특성 = 127
3.2 Alkali를 이용한 오염토양내 비소제거 특성 = 136
4절 반복세척법을 이용한 비소 제거효율 향상 방안 연구 = 145
4.1 반복세척법에 의한 광미내 비소 제거 특성 = 145
4.2 반복세척법에 의한 오염토양내 비소 제거 특성 = 153
5절 토양세척법에 의한 비소의 용출 kinetic 연구 = 156
제5장 결론 = 175
향후 연구 방향 = 178
참고문헌 = 179
Abstract = 190
