PDI(Perylene diimide)와 NDI(Naphthalene diimide) chromophore를 포함하는 새로운 플러렌 dyad ,triad, pentad형태의 전하이동 물질 합성과 특성에 대한 연구
Synthesis and Photoinduced Electron Transfer Properties of Novel Fullerene (C60) Dyads, Triads, Pentads with PDI(Perylene diimide), NDI(Naphthalene diimide) Chromophores
- 주제(키워드) 전하이동 , Perylene diimide , Naphthalene diimide
- 발행기관 아주대학교 대학원
- 지도교수 계광열
- 발행년도 2008
- 학위수여년월 2008. 2
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 분자과학기술학과
- 본문언어 한국어
초록/요약
본 논문은 PDA (3,4:9,10-Perylene-tetra-carboxylic dianhydride) 고리의 1번과 7번 위치에 전자주개인 pyrrolidine을 도입하고, anhydride부분에 azomethine ylide의 [3+2] cycloaddition을 수행하여, 6-6 ring junction으로 된 fulleropyrrolidine을 연결시켜 목표 화합물 1을 합성하였다. 또한 electron withdrawing group인 nitrile (-CN) 을 PDA 고리의 1번과 7번 위치에 도입한 N,N-(cyclohexyl)-(4-methanal-phenyl)-1,7-dicyano-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (10) 과 PDA 고리에 치환체를 연결시키지 않은 N,N-(cyclohexyl)-(4-methanal-phenyl)-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (13) 을 각각 합성한 뒤 전자받개로 6-6 ring junction으로 된 fulleropyrrolidine을 연결시켜서 목표 화합물 2와 3을 합성하였으며, 이렇게 합성된 유기화합물의 광유발 전자이동 (photoinduced electron transfer) 에 대한 광물리적 특성을 분석하고 규명하였다. 목표 화합물 1, 2, 3의 광학적 흡수성은 imide부분의 치환체에 따라 조금씩 차이를 보이는 한편, peryelen고리에 치환체를 결합시키면 발색단의 광학적 특성과 redox성질에 있어서 다양한 변화를 나타낸다. 목표 화합물 1은 PDI 고리에 강한 전자주개인 pyrrolidine을 결합시켰을때 PDI moiety는 강력한 전자주개로 작용하여 전자받개인 플러렌으로의 광유발 전하이동이 관찰되었다. 특히 목표 화합물 2의 PDI는 좋은 전자받개로써 플러렌보다 상대적으로 더 강한 전자친화력을 갖고 있음을 확인하였고, 목표 화합물 3은 PDI에 nitrile (-CN) 이 결합됨으로써 PDI moiety는 플러렌보다 훨씬 더 강한 전기음성도를 나타내면서 전자주개로 알려진 플러렌이 오히려 쉽게 산화되면서 전자를 기여하는 전자주개로 작용함을 확인하였다. 합성된 화합물에 대해 ^(1)H-NMR, ^(13)C-NMR, IR, 흡수분광법(UV/Vis)과 순환전류법(cyclic voltammetry)등을 통해 화합물의 분광학적 특성과 전기화학적 성질에 대한 자료를 얻고 이를 바탕으로 광유발 전자이동 (photoinduced electron transfer) 을 관찰하기 위해 일중항 여기상태의 전자들이 전자받개의 전자끌어당김 효과 (electron withdrawing effect) 에 의해 이동되면서 형광 (fluorescence) 스펙트럼이 사라지거나 감소되는 원리를 이용한 PL-퀜칭 (quenching) 실험결과 목표 화합물 1에서는 PDI moiety로 부터 여기된 전자가 전자받개인 플러렌으로 이동됨을 분석하였으며, 목표 화합물 2, 3의 PDI moiety는 전자받개로 알려진 플러렌 보다 상대적으로 강한 환원력을 보이면서 플러렌으로부터 전자를 끌어당기는 전자받개로 작용하였으며, 플러렌은 전자를 기여하는 전자주개로 작용함을 확인하였다.
more초록/요약
실리콘 프탈로시아닌 (Silicon Phthalocyanine ;SiPc) 을 중심으로 위, 아래의 수직방향으로 각각 두개의 NDI {Naphthalene-1,4:5,8-bis(dicarboximide)} 를 공유결합시키고, NDI의 말단 anhydride부분에 fulleropyrrolidine을 결합시킨 pentad구조의 화합물 31을 합성하였으며, 합성된 화합물의 발색단인 프탈로시아닌에서 광유발된 전자들이 NDI를 경유하여 전자받개인 플러렌으로 이동하는 전하분리 (charge-separation) 과정과 분리된 전자의 재결합(charge-recombination) 과정에 대한 광물리적 성질을 연구하였다. 본 그룹에서 최근 발표한 프탈로시아닌을 중심으로 위아래 수직방향에 플러렌이 연결된 C_(60) - SiPc - C_(60)의 triad분자시스템과 비교하여 전자주개와 전자받개의 거리를 더 길게 연장시키고 또한 연결분자는 환원되기 쉬운 NDI를 사용하여 전하이동에 있어서 복전자이동 (double electron transfer)의 발생을 방지하면서 좀 더 빠른 전하분리와 느린 재결합을 유도하면 결과적으로 전자의 수명이 길어지고 그 결과 전하이동 효율이 더 높아질 것이라 예상하였으며, 이를 위해 C_(60) - NDI - SiPc - NDI - C_(60)의 pentad분자구조의 화합물 31을 합성하였다. 한편, 서브프탈로시아닌 (subphthalocyanine) 을 전자주개로 수직방향에 NDI와 플러렌이 차례로 연결된 triad구조의 분자를 합성하였다. 서브프탈로시아닌 발색단에서 광유발된 전자가 연결분자이며 첫번째 전자받개인 NDI를 경유하여 최종 전자받개인 플러렌으로 이동되고 다시 재결합되는 과정을 관찰하고 그 특성을 분석하려 하였다. 합성된 화합물에 대해 1H-NMR, 13C-NMR, IR, 흡수 분광법 (UV/Vis) 과 순환 전류법 (cyclic voltammetry) 등을 통해 화합물의 분광학적 특성과 물리적 성질에 대한 정보를 얻고 이를 바탕으로 광여기 전하 이동현상을 관찰하기 위해 일중항 여기상태의 전자들이 전자받개의 전자끌어당김 효과 (electron withdrawing effect) 에 의해 이동되면서 형광 (fluorescence) 스펙트럼이 사라지거나 감소되는 원리를 이용한 PL-퀜칭(quenching) 측정 실험을 통해 프탈로시아닌 또는 서브프탈로시아닌 전자 주개로부터 수직으로 치환된 전자받개인 NDI와 플러렌으로 전하이동이 발생함을 확인하였다.
more목차
Part Ⅰ. Synthesis and Properties of Novel Perylene-3,4:9,10-bis (dicarboximide) (PDI)-Fullerene(C_(60)) Dyads
Ⅰ. 서론 = 1
Ⅱ. 결과 및 고찰 = 26
1. 목표 화합물 1, 2, 3의 합성 = 26
1) N,N-(cyclohexyl)-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-phenyl]-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (1)의 합성 = 26
1-1) 합성계획 = 26
1-2) 1,7-dibromoperylene-3,4:9,10-tetracarboxydianhydride (4)의 합성 = 30
1-3) N-cyclohexyl-1,7-dibromo-perylene-3,4-dicarboxyanhydride-9,10-dicarboximide (5)의 합성 = 30
1-4) N,N-(cyclohexyl)-(4-hydroxymethylphenyl)-1,7-dibromo-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (6)의 합성 = 31
1-5) N,N-(cyclohexyl)-(4-hydroxymethylphenyl)-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (7)의 합성 = 31
1-6) N,N-(cyclohexyl)-(4-methanal-phenyl)-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (8)의 합성 = 32
1-7) N-octyl-glycine (14)의 합성 = 32
1-8) 4-Nitrobenzaldehyde (15)의 합성 = 33
1-9) 4-Aminobenzaldehyde (16)의 합성 = 33
1-10) 4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-phenylamine (17)의 합성 = 33
1-11) N,N-(cyclohexyl)-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-phenyl]-1,7-bis(N-pyrrolidinyl)-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (1)의 합성 = 35
2) N,N-(cyclohexyl)-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-phenyl]-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (2)의 합성 = 36
2-1) 합성계획 = 36
2-2) N-cyclohexyl-perylene-3,4-dicarboxyanhydride-9,10-dicarboximide (11)의 합성 = 37
2-3) N,N-(cyclohexyl)-(4-hydroxymethylphenyl)-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (12)의 합성 = 38
2-4) N,N-(cyclohexyl)-(4-methanal-phenyl)-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide)(13)의 합성 = 38
2-5) N,N-(cyclohexyl)-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-phenyl]-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (2)의 합성 = 39
3) N,N-(cyclohexyl)-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-phenyl]-1,7-dicyano-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (3)의 합성 = 40
3-1) 합성계획 = 40
3-2) N,N-(cyclohexyl)-(4-hydroxymethylphenyl)-1,7-dicyano-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (9)의 합성 = 41
3-3) N,N-(cyclohexyl)-(4-methanal-phenyl)-1,7-dicyano-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (10)의 합성 = 42
3-4) N,N-(cyclohexyl)-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-phenyl]-1,7-dicyano-perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide) (3)의 합성 = 42
2. 분광학 분석결과 및 고찰 = 44
1) 1H-NMR 및 13C-NMR 에 대한 결과 및 고찰 = 44
1-1) 합성 된 화합물의 1H-NMR 스펙트럼에 대한 고찰 = 44
1-2) PDI 고리의 치환체에 따른 1H-NMR 스펙트럼 고찰 = 47
1-3) PDI의 imide에 연결된 치환체에 따른 1H-NMR 스펙트럼 고찰 = 48
1-4) 목표 화합물 1, 2, 3의 13C-NMR 스펙트럼에 대한 고찰 = 50
2) 흡수(UV/Vis)분광 스펙트럼의 고찰 = 51
2-1) 목표 화합물 1, 2, 3과 비교 화합물 8, 13, 10에 대한 각각의 흡수스펙트럼 비교 및 분석 = 53
2-2) 목표 화합물 1, 2, 3의 흡수 스펙트럼 분석 = 55
3) 화합물 1, 2, 3의 순환 전류법(cyclic voltammetry)에 대한 고찰 = 58
3-1) PDI 고리에 pyrrolidinyl이 치환된 화합물의 산화 / 환원 특징 = 60
3-2) PDI 고리에 nitryl이 치환된 화합물의 산화 / 환원 특징 = 61
3-3) 목표 화합물 1의 산화 / 환원 특징 = 62
3-4) 목표 화합물 2의 산화 / 환원 특징 = 64
3-5) 목표 화합물 3의 산화 / 환원 특징 = 65
3. 광 물리적 특성 규명 = 68
Ⅲ. 합성과정 = 72
Ⅳ. 참고문헌 = 84
Ⅴ.스펙트럼 = 92
Part Ⅱ. Synthesis and Properties of Novel Silicon Phthalocyanine Pentads with Two Axially Substituted Naphthalene-1,4:5,8-bis(dicarboximide) (NDI)-Fullerene (C_(60)) and Subphthalocyanine-Naphthalene-1,4:5,8-bis(dicarboximide)-Fullerene (C_(60)) Triads = 112
Ⅰ. 서론 = 113
Ⅱ. 결과 및 고찰 = 124
1. 목표 화합물 31, 33 및 비교화합물 32, 34, 35의 합성 = 124
1) a-{ N-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)]-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximido)-N-(4-phenoxy)}2 siliconphthalocyanine (31)의 합성 = 124
1-1) 합성계획 = 124
1-2) N-(4-methoxyphenyl)-naphthalene-1,8-dicarboxyanhydride-4,5-dicarboximide (21)의 합성 = 126
1-3) N,N-(4-methoxyphenyl)-(4-hydroxymethylphenyl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (22)의 합성 = 126
1-4) N,N-(4-methoxyphenyl)-(4-methanal-phenyl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (23)의 합성 = 127
1-5) N,N-(4-methoxyphenyl)-4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (24)의 합성 = 127
1-6) N,N-(4-hydroxy)-4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (25)의 합성 = 128
1-7) a-{ N-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)]-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximido)-N-(4-phenoxy)}2 siliconphthalocyanine (31)의 합성 = 129
2) a-[{ N-(octyl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximido)-N-(4-phenoxy)]₂siliconphthalocyanine (32)의 합성 = 130
2-1) 합성계획 = 130
2-2) N-octyl-naphthalene-1,8-dicarboxyanhydride-4,5-dicarboximide (21)의 합성 = 131
2-3) N,N-(4-hydroxyphenyl)-(octyl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (28)의 합성 = 131
2-4) a-[{ N-(octyl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximido)-N-(4-phenoxy)]₂siliconphthalocyanine (32)의 합성 = 132
3) {N-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)]-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximido)-N-(4-phenoxy)}[ subphthalocyaninato]boron(Ⅲ) (33)의 합성 = 133
3-1) 합성계획 = 133
3-2) Subphthalocyanine boron(Ⅲ) (26)의 합성 = 133
3-3) {N-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)]-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximido)-N-(4-phenoxy)}[ subphthalocyaninato]boron(Ⅲ) (33)의 합성 = 134
4) [N-(octyl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximido) -N-(4-phenoxy)][subphthalocyaninato]boron(Ⅲ) (34)의 합성 = 135
4-1) 합성계획 = 135
4-2) [N-(octyl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximido) -N-(4-phenoxy)][subphthalocyaninato]boron(Ⅲ) (34)의 합성 = 135
5) N,N-(octyl)-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-phenyl]-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (35)의 합성 = 136
5-1) 합성계획 = 136
5-2) N,N-(4-hydroxymethylphenyl)-(octyl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (29)의 합성 = 137
5-3) N,N-(4-methanal-phenyl)-(octyl)-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (30)의 합성 = 138
5-4) N,N-(octyl)-[4-(N-octyl-3,4-fullero-pyrrolidin-2-yl)-phenyl]-naphthalene-1,8:4,5-bis(dicarboximide) (35)의 합성 = 138
2. 분광학 분석결과 및 고찰 = 139
1) ¹H-NMR 및 ^(13)C-NMR 에 대한 결과 및 고찰 = 139
1-1) 합성 된 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼에 대한 고찰 = 139
1-2) 화합물 31, 32, 35의 ¹H-NMR 스펙트럼에 대한 고찰 = 142
1-3) 화합물 32, 33의 ¹H-NMR 스펙트럼에 대한 고찰 = 143
1-4) 목표 화합물 1, 2, 3의 ^(13)C-NMR 스펙트럼에 대한 고찰 = 144
2) 흡수(UV/Vis)분광 스펙트럼의 고찰 = 145
2-1) 프탈로시아닌을 포함한 화합물 31,32에 대한 흡수스펙트럼 분석 = 146
2-2) 서브프탈로시아닌을 포함한 화합물 33,34에 대한 흡수스펙트럼 분석 = 148
3) 화합물 31, 32, 33, 34, 35의 순환 전류법(cyclic voltammetry)에 대한 고찰 = 150
3-1) 화합물 31, 32의 산화 / 환원 특징 = 152
3-2) 화합물 33, 34의 산화 / 환원 특징 = 155
3. 광 물리적 특성 규명 = 158
Ⅲ. 합성과정 = 166
Ⅳ. 참고문헌 = 177
Ⅴ.스펙트럼 = 187
