유기/고분자 전기발광소자에 있어 계면조절에 의한 균형된 전하주입에 관한 연구
Balanced charge injection by interface adjustment in organic/polymeric light-emitting devices
- 주제(키워드) organic/polymeric light-emitting device , interface adjustment , ultraviolet photoemission spectroscopy , X-ray photoemission spectroscopy , mixed layer , barrier height , hole blocking and electron injection layer , external quantum efficiency , balanced charge injection , charge recombination yield , 유기전기발광소자 , 계면조절 , 자외선 광여기 분광법 , X-선 광여기 분광법 , 금속 혼합층 , 계면 문턱전위 , 고분자전기발광소자 , 정공억제 및 전자주입 층 , 외부양자효율 , 전하균형 , 전하결합률
- 발행기관 아주대학교 대학원
- 지도교수 이석현
- 발행년도 2008
- 학위수여년월 2008. 2
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 분자과학기술학과
- 본문언어 영어
초록/요약
The structures of organic/polymeric light-emitting device (OLED/PLED) have at least the interfaces of anode/hole transport layer (HTL), HTL/emission layer (EML), EML/electron transport layer (ETL), ETL/cathode and so on. The interfaces in OLED/PLED determine the properties, for example charge injection barriers, charge confinement, efficiency and durability of the devices. Therefore, the adjustment of interfaces is quite important in device performance. In this research, after understand the emitting mechanism of OLED in principle, the variation of metal cathode, the introduction of mixed layer in OLED and hole blocking-electron injection layer (HB-EIL) in PLED were investigated. With small molecules using this experiment, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methyl phenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) was used as HTL and tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq₃) as EML and electron transport layer (ETL). The device performance was characterized by current density-voltage (I-V) and capacitance-voltage (C-V) measurements. Al, Gd and Al:Li have been used as the cathode of OLEDs. As expected from the work functions, the I-V curves showed the device characteristics of clear dependence on the work-function of the cathode. As analysis for upper results, the interfaces of OLED was studied by ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) and X-ray photoemission spectroscopy (XPS). The HOMOs of Alq₃ for various metal interfaces were measured directly by in-situ growing and measurement. The interfaces of mixed layer of Alq₃ and metal cathodes were also studied. The HOMO binding energy of (Alq₃+Au)/Au and (Alq₃+Al)/Al was measured to be 2.14 and 2.56 eV, respectively. The barrier height inferred from constant gap energy was calculated to be 0.56 and 0.13 eV for Au and Al mixed layer as well. It was shown that these results corresponded to that of luminance-current density-voltage (L-I-V). Mixed layer with (Alq₃+Au)/Au did not showed any evidence of interaction. But in the case of (Alq₃+Al)/Al, significant changes could be seen. The change implied that the electrons initially involved in the bonding and the charge carrier complex was formed. The photoluminescence experiments showed that the mixing of metals induces quenching of PL intensity, but the peak position did not changed which implies that the band gap does not change by the changed environment of the organic molecules. As basis on the upper results of OLED, the we was able to take the effect of interface adjustment at PLED as well. We have fabricated highly efficient PLED from ionic compound dispersed water soluble non-conjugated polymer, polyurethane (PU), that was used as an ultra-thin hole blocking and electron injection layer (HB-EIL) on the top of commercially available blue-emitting polymer, polyfluorene (PFO). The device with HB-EIL showed a external quantum efficiency of 1.7 % while the one without HB-EIL showed the efficiency of 0.6 %. We were able to propose that the better performance in PLED with PU layer was due to a well balanced electron-hole injection in emitting layer after not only the effective hole accumulation at the PFO/PU interface but also the enhanced electron injection due to ionic compound in the insulating PU layer. The effect of balanced charge injection in interface could denote the enhancement of charge recombination yield in emission layer.
more초록/요약
유기/고분자 전기발광소자는 적어도, 양극/정공수송층, 정공수송층/발광층, 발광층/ 전자수송층 그리고 전자수송층/음극 등의 계면이 존재한다. 이러한 계면은 소자의 특성을 결정짓는 중요한 역할을 한다. 양극/정공수송층 계면에서는 정공주입 장벽 이 그리고 전자수송층/음극 계면에는 전자주입 장벽이 있을 뿐만 아니라, 계면의 상태에 따라 소자의 수명을 좌우하는 물리적, 화학적 반응이 발생한다. 이러한 장 벽은 소자의 작동 전압을 포함 특성에 직접적인 영향을 준다. 그리고 정공수송층/ 발광층 및 발광층/전자수송층 계면에서는 각각 전극에서 주입된 정공과 전자의 결 합률을 결정하는 전하 구속 장벽이 존재한다. 본 연구에서는 기본적인 유기/고분 자 전기발광소자 발광 메케니즘을 이해하고 전극물질의 변화 및 계면의 금속 혼 합층 그리고 고분자 다층막을 이용해서 정공억제 및 전자주입층에 대하여 조사하 였다. 실험시 사용한 유기물로써 전자수송층 및 발광층으로는 tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq₃)를, 정공수송층으로는 N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methyl phenyl)-1,1'-biphenyl- 4,4'-diamine (TPD)를 사용하 여 유기 전기발광소자를 제작하였으며 전류 밀도-전압과 정전용량-전압 측정을 통 해서 소자의 전기적인 특성을 연구하였다. 음극으로 사용되는 금속들 중 Al, Gd 그리고 Al:Li 등을 이용해서 소자를 제작하여 그 특성을 조사한 결과 일함수의 크 기가 가장 낮은 Gd가 전류-전압 특성이 가장 양호함을 할 수 있었다. 이상의 결과 를 토대로 유기물과 서로 다른 금속들의 계면의 전자 구조를 분석하였다. 이온화 전위, HOMO의 위치 그리고 전자주입 문턱전위 등을 자외선 광여기 분광법을 이 -121- 용하여 직접 측정하였다. 또한 Alq₃와 금속을 혼합한 층과 음극 금속의 계면에 대 한 연구를 하였다. (Alq₃+Au)/Au와 (Alq₃+Al)/Al의 HOMO의 구속 에너지는 각각 2.14와 2.56 eV, 문턱 전위는 0.56와 0.13 eV로 측정되었다. 이 결과는 휘도-전류 밀도-구동전압 측정 결과와도 일치하는 것으로 경향을 나타내었다. 금속이 혼합된 Alq₃ 층에 대한 X-선 광여기 분광법 분석으로부터 문턱전위가 낮아지는 원인은 (Alq₃+Au)/Au와 (Alq₃+Al)/Al에 대해서 각각 다르다는 것을 알 수 있었다. 반응성이 낮은 금속이 혼합된 층의 경우 금속은 Alq₃ 분자와 반응을 하지 않았다. 따라서 이 층에서 전자구조가 변화된 것은 반응성 Anion의 형성이나 전하 운반 복합체의 형성으로는 설명할 수 없음을 알 수 있었다. 그러나 반응성이 강한 금속이 혼합된 Alq₃ 층의 경우 금속 원자는 Alq₃ 분자의 산소와 반응을 하였고 이 경우는 전하운 반 복합체가 형성 된다고 제안할 수 있다. 광발광 측정 결과 금속이 혼합된 Alq₃ 층의 휘도가 모든 금속에서 크게 작아지는 것을 알 수 있었다. 이상의 유기전기발 광소자의 특성 결과를 토대로 고분자전기발광소자도 계면조절이 미치는 결과를 얻을 수 있었다. 정공수송층으로 polyethylene dioxythiophene doped with polystyrenesulfonate (PEDOT : PSS), 발광층으로는 polyfluorene (PFO)를 사용하 였으며 정공억제 및 전자주입층으로 polyurethane (PU)을 사용하였다. 본 연구에 서 사용한 PU는 수용성 특징을 가짐으로써 발광층 상부에 용액상태에서 적층이 가능하였으며 여기에 이온화합물을 분산시킴으로써 계면조절 효과를 얻을 수 있 었다. 정공억제 및 전자주입층을 적용하지않은 경우 외부양자효율이 0.6 %인데 비하여 적용한 경우 1.7 %를 얻었다. 이는 정공억제 및 전자주입층을 적용함으로 써 전자와 정공주입의 균형을 얻을 수 있었고 이 결과 PFO/PU 계면에 정공을 축 적함과 동시에 전자주입을 증가시켜 전자와 정공의 결합률을 증가시키는 결과를 얻을 수 있었다.
more목차
1. Introduction = 1
2. Device theory for organic light-emitting device = 4
2.1. Basic structure of OLED = 4
2.2. Physics of operation = 9
2.2.1. charge injection = 9
2.2.1.1. Thermionic emission = 11
2.2.1.2. Field emission = 11
2.2.2. Carrier transport = 13
2.2.2.1. Space-charge-limited conduction (SCLC) in perfect insulator = 15
2.2.2.2. SCLC with trap = 17
2.2.2.3. mono-energetic shallow trap = 18
2.2.2.4. Exponential trap distribution = 20
2.2.2.5. Some results from SCLC analysis = 20
2.2.2.6. Influence of electric field on charge mobility = 22
2.2.3. Recombination : electron-hole capture = 23
2.2.4. Exciton decay = 25
2.3. Photoemission spectroscopy = 27
2.3.1. Photoemission spectroscopy overview = 27
2.3.2. Photoemission process-three step model = 29
2.3.2.1. Optical transition = 29
2.3.2.2. Transport to surface = 29
2.3.2.3. Transmission through the surface = 30
2.3.3. Photoemission of organic solids = 32
3. Experimental systems = 34
3.1. Photoemission spectroscopy = 34
3.1.1. Lens system = 34
3.1.2. Selector = 36
3.1.3. Detector & electronics = 38
3.2. Device fabrication = 39
3.2.1. Materials growing system = 39
3.2.2. Sample and mask preparation = 40
3.3. Device characterization methods = 41
3.3.1. In-situ UPS measurement = 41
3.3.2. XPS measurements = 43
3.3.3. Atomic force microscopy (AFM) = 45
3.3.4. L-I-V characterization = 45
3.3.5. Capacitance-voltage (C-V) characterization = 46
4. Characterizations of OLED = 47
4.1. Operation method = 47
4.2. Electric properties of Al/Alq₃/TPD/ITO device = 47
4.3. Single-layer devices = 53
4.4. Capacitance-voltage characteristics = 53
5. Dependence on work-function of metal = 68
6. Interface characterizations by UPS = 73
6.1. Alq₃/Au = 73
6.2. Alq₃/Al = 76
6.3. Energy level diagram of organic devices = 78
7. Mixing effects of metal and organic materials = 80
7.1. Mixing Effects = 80
7.2. UPS Measurement of Mixed Interfaces = 81
7.2.1. (Alq₃+Au)/Au = 81
7.2.2. (Alq₃+Al)/Al = 83
7.2.3. (Alq₃+Au)/Al = 84
7.2.4. (Alq₃+Mg)/Al = 85
7.2.5. Alq₃/(Alq₃+Au)/Au = 86
7.3. Device operation = 87
7.3.1. Gold cathode devices = 87
7.3.2. Al cathode devices = 90
7.3.3. Gd cathode devices = 92
7.4. Interpretation of the mixing effect = 93
7.4.1. XPS study of Alq₃/Au = 93
7.4.2. XPS study of (Au+Alq₃)/Au = 95
7.4.3. XPS study of (Al+Alq₃)/Au = 97
7.4.4. XPS study of (Alq₃+Mg)/Au = 99
7.4.5. Photoluminescence measurements = 101
7.4.6. AFM study of organic films = 103
8. Enhanced quantum efficiency in PLED = 104
8.1. Highly efficient multi-layer PLED = 104
8.2. Preparation for water soluble non-conjugated polymer and PLED structure = 106
8.3. Characteristics for PLED = 109
9. Conclusion = 113
Reference = 115
국문요약 = 120
