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분무 건조 기반 Na 도핑 Li-and-Mn Rich（LMR）양극재의 구조 안정화 및 열화 억제 메커니즘 분석

Mechanistic Analysis of Structural Stabilization and Degradation Suppression in Spray Dried Na-Doped Li-and Mn-rich （LMR） cathode

  • 정슬 (아주대학교 일반대학원)

초록/요약

화석연료 사용으로 인한 환경 문제와 전기자동차 및 에너지저장장치의 수요 증가에 따라, 고에너지 밀도와 장기 안정성을 갖는 리튬이온전지 양극재 개발이 중요해지고 있다. 리튬 과잉 망간계 층상 산화물 （Li-and Mn rich layered oxide, LMR）은 전이금속 및 산소 산화환원 반응을 함께 활용할 수 있어 높은 방전 용량을 구현할 수 있으며, 풍부하고 저렴한 Mn을 주성분으로 사용한다는 점에서 가격 경쟁성이 높다. 그러나 고전압 충방전 과정에서 발생하는 비가역적 산소 방출, 전이금속 이동 및 표면 구조 재구성은 전압 감쇠와 용량 저하를 유발하여 LMR 양극재의 실용화를 제한한다. 본 연구에서는 LMR 양극재의 구조 안정성과 장기 사이클 특성을 향상시키기위해 분무 건조 공정을 적용하여 Na 도핑된 LMR 양극재를 합성하였다. X-Ray Diffractometer（XRD）, X-Ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）, Transmission Electron Microscope（TEM）, Electron Energy Loss Spectroscopy（EELS）, X-Ray Absorption Spectroscopy （XAS） 분석을 통해 Na 도핑은 LMR 입자 표면에 산소 결함을 유도하고 MnO6 팔면체의 왜곡과 Mn-Mn shell의 구조적 무질서를 완화하여 Mn 기반 framework의 안정화에 기여함을 확인하였다. 전기화학 평가 결과로는 Na 도핑 효과는 함량 의존성을 보였으며, Na 0.2 at% 도핑 시료가 Bare 및 Na 1.0 at% 도핑 시료보다 우수한 장기 사이클 안정성을 나타냈다. 특히 Na 0.2at% 도핑 시료는 0.5C（1C= 250 mAh g-1） 300번째 사이클에서 95.6%의 방전 용량 유지율을 보여 Bare 시료의 67.9%보다 크게 향상되었으며, 본 연구에서 최적화된 Na 도펀트 함량은 0.2%로 확인되었다. 이러한 성능 향상은 Na 도핑에 의해 형성된 표면 산소 결함층이 고전압에서의 비가역적 산소 방출을 억제하고, Mn 기반 벌크 구조 안정화가 층상구조 붕괴를 완화했기 때문으로 해석된다. 본 연구는 분무 건조 기반 Na 도핑이 LMR 양극재의 표면 및 벌크 구조를 동시에 안정화하여 전압 감쇠와 용량 저하를 완화할 수 있는 실용적인 전략임을 제시하며, 고성능 LMR 양극재 개발을 위한 합성 및 구조 제어 방향을 제공한다.

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목차

제 1 장. 서론 1
제 2 장. 이론적 배경 4
2-1. 리튬이온전지 (LIB) 4
2-2.리튬이온전지용 양극재 7
2-2-1. 층상구조 양극 소재 10
2-3. Li-and Mn-rich layered oxide 양극재 (LMR) 15
2-3-1. LMR 구조적 특징 15
2-3-2. LMR 산소 산화환원 메커니즘 17
2-3-3. LMR 양극재의 전기화학적 열화 메커니즘 19
2-3-4. LMR 양극재의 구조 안정화 전략 24
2-4.양극재 합성 전략 33
2-4-1. 공침법 33
2-4-2. 고상법 36
2-4-3. 분무 건조 및 열분해법 36
제 3 장. 실험 방법 39
3-1. 분무 건조 공정을 활용한 Na 도핑 LMR 양극재 합성 39
3-2. 전극 소재 특성 분석 41
3-3. 전기화학 특성 분석 42
제 4 장. 결과 및 고찰 43
4-1. 소재 구조 및 특성 43
4-1-1. 결정 구조 및 형상 분석 43
4-1-2. 표면 화학 상태 및 전자 구조 변화 51
4-1-3. 전이금속 redox 거동 및 bulk 구조 안정성 56
4-2. 전기화학적 특성 63
제 5 장. 결론 72
참고문헌 74

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