고리형 에놀 에터 기반 단량체의 분자 설계를 통한 입체서열 제어 리빙 양이온 중합 개발
Development of Stereosequence- Controlled Living Cationic Ring-Opening Polymerization via Molecular Design of Cyclic Enol Ethers
- 주제(키워드) cationic polymerization , stereoselective polymerization , living polymerization
- 주제(DDC) 621.042
- 발행기관 아주대학교 일반대학원
- 지도교수 이인환
- 발행년도 2026
- 학위수여년월 2026. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000036024
- 본문언어 한국어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
고분자 사슬의 미세구조(microstructure)를 정밀하게 제어하는 것은 고분자 재료의 물성을 결정 짓는 핵심 기술이다.1-4 개환 중합(Ring-Opening Polymerization, ROP)은 리빙 중합 특성을 통해 분자량과 말단기를 정밀하게 조절할 수 있는 강력한 도구이다.5-10 하지만, 기존 연구들은 주로 단량체의 치환기의 종류를 변경하거나,11-12 복잡한 외부 촉매를 설계하여 입체 선택성(Stereoselectivity)을 확보하는 데 집중해 왔다.13-14 본 연구에서는 동일한 화학식을 가지면서 치환기의 위치가 다른 위치 이성질체 (Positional Isomer) 단량체들을 설계하여, 치환기의 위치가 중합 거동 및 입체 화학에 미치는 영향을 체계적으로 규명하였다.15 Chapter 1에서는 메틸 치환기의 위치가 다른 4종의 고리형 에놀 에터 단량체를 합성하고 양이온 ROP 를 수행하였다. 중합 속도론 연구 결과, 치환기가 개시 반응 중심에 근접할수록 입체 장애가 증가하여 중합 속도가 감소하고 제어 가능한 분자량 범위가 제한됨을 확인하였다. 이를 통해 단량체 구조에 따른 반응성 서열을 확립하고 블록 공중합체 합성을 통해 리빙성을 입증하였다. 나아가, 합성된 고분자의 광분해 거동을 분석하여 치환기의 위치가 광분해 속도에 미치는 결정적인 영향을 확인하고 구조-물성 상관관계를 규명하였다. Chapter 2에서는 위치 이성질체(M2)의 중합을 수행하여, chiral catalyst 없이도 높은 입체선택성이 발현됨을 입체 서열 분석을 통해 입증하였다. 이는 성장 사슬 말단이 안정한 closed-ring structure 중간체를 형성하여 입체적 환경을 엄격하게 통제하기 때문임을 규명하였다. 특히 제어된 입체선택성은 고분자의 결정성(Crystallinity)을 부여할 뿐만 아니라, Norrish type Ⅱ 메커니즘을 통한 광분해 반응 속도에도 결정적인 영향을 미침을 확인하였다. Chapter 3에서는 최적화된 골격을 기반으로 치환기를 확장하여 시스템의 적용 범위를 고찰하였다. 치환기가 변경되어도 중합의 리빙성은 유지되었으나, 고도화된 입체 선택성은 특정 골격 구조(M2)에서만 발현되는 구조적 특이성을 보였다. 결론적으로, 본 연구는 복잡한 촉매 없이 단량체의 합리적인 구조 설계, 특히 치환기의 위치 제어만으로 고분자의 입체 화학, 열물성, 그리고 광분해성을 정밀하게 제어할 수 있는 새로운 ROP 플랫폼을 제시한다.
more초록/요약
Precise control over polymer chain microstructure is a crucial technology that determines the material properties of polymer materials. Ring-Opening Polymerization (ROP) serves as a powerful tool for precisely controlling molecular weight and end-groups through its living polymerization characteristics. However, previous studies have primarily focused on securing stereoselectivity by varying the types of monomer substituents or designing complex external catalysts. In this study, positional isomer monomers—sharing the same chemical formula but differing in substituent positions—were designed to systematically investigate the impact of substituent position on polymerization behavior and stereochemistry. In Chapter 1, four cyclic enol ether monomers with varying methyl substituent positions were synthesized, and their cationic ROP was performed. Kinetic studies revealed that as the substituent approached the initiation center, increased steric hindrance led to a reduction in polymerization rate and a limited range of controllable molecular weights. Consequently, a reactivity order based on monomer structure was established, and the living nature of the polymerization was demonstrated through the synthesis of block copolymers. Furthermore, the photodegradation behavior of the synthesized polymers was analyzed to confirm the decisive influence of substituent position on degradation rates, thereby elucidating structure-property relationships. In Chapter 2, the polymerization of a specific positional isomer (M2) was conducted, demonstrating through stereo-sequence analysis that high stereoselectivity could be achieved even in the absence of a chiral catalyst. This phenomenon was attributed to the formation of a stable closed-ring intermediate at the growing chain end, which strictly controls the steric environment. Notably, this controlled stereoselectivity not only imparted crystallinity to the polymer but also significantly influenced the rate of photodegradation via the Norrish type II mechanism. In Chapter 3, the scope of the system was explored by extending the substituents based on the optimized backbone structure. While the living character of the polymerization was maintained across different substituents, the high stereoselectivity exhibited structural specificity, emerging exclusively with the specific backbone structure (M2). In conclusion, this study presents a novel ROP platform capable of precisely controlling polymer stereochemistry, thermal properties, and photodegradability solely through rational monomer design—specifically the control of substituent position—without the need for complex catalysts.
more목차
CHAPTER 1: 위치 이성질체의 리빙 양이온 개환 중합 1
1.1 Introduction 1
1.2 Result and Discussion 3
1.2.1 고리형 에놀 에터 단량체 합성 (M1-M4) 3
1.2.2 리빙 양이온 개환 중합 4
1.2.3 블록 공중합체 11
1.2.4 열물성 15
1.2.5 광분해성 16
1.3 Conclusion 19
1.4. Experiment section 21
CHAPTER 2: 입체서열 제어 리빙 양이온 개환 중합 35
2.1 Introduction 35
2.2 Result and Discussion 37
2.2.1 고리형 에놀 에터 단량체 합성 및 리빙 양이온 개환 중합 37
2.2.2 입체 서열 분석 38
2.2.3 블록 공중합체 41
2.2.4 열물성 및 결정성 42
2.2.5 광분해성 44
2.3 Conclusion 47
2.4. Experiment section 49
CHAPTER 3. 치환된 단량체의 양이온 개환 중합 52
3.1 Introduction 52
3.2 Result and Discussion 53
3.2.1 고리형 에놀 에터 단량체 합성 (M5-M6) 53
3.2.2 양이온 개환 중합 54
3.2.3 입체 서열 분석 55
3.2.4 열물성 및 결정성 58
3.3 Conclusion 60
3.4. Experiment section 62
Reference 68
Abstract 71
