Na5SmSi4O12 소듐 이온 고체전해질의 결함 제어 및 이온전도 특성 연구
Study on Defect Control and Ionic Conductivity of Na5SmSi4O12 Sodium-Ion Solid Electrolyte
- 주제(키워드) 소듐 이온 배터리 , 고체전해질 , 결함 화학 , 이온전도도 , 소듐 실리케이트
- 주제(DDC) 621.042
- 발행기관 아주대학교 일반대학원
- 지도교수 김승주
- 발행년도 2026
- 학위수여년월 2026. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000035911
- 본문언어 한국어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
본 연구에서는 Na5RSi4O12 (N5, R=rare earth) 구조를 갖는 실리케이트계 소듐 이온 고체전해질 Na5SmSi4O12를 기반으로, Na 결함(defect) 및 Sm 과잉(excess) 조성이 결정 구조, 상 안정성, 미세구조 및 이온전도 특성에 미치는 영향을 규명하였다. 선행연구에 따르면 Na5RSi4O12 계열은 R3+의 이온 반지름 증가에 따라 격자 상수가 확대되고 Na+ 이온 이동 에너지 장벽이 완화되어 이온전도도가 향상되는 경향을 보인다. 이러한 구조와 성능 간의 상관관계를 바탕으로, 기존에 알려진 Na5YSi4O12의 구조에서 Y3+(0.90Å)를 이온 반지름이 더 큰 Sm3+(0.958Å)로 치환하고, 동시에 비화학양론적 조성을 도입하여 Na5-3xSm1+xSi4O12 (x=0, 1/30, 1/15, 1/10) 고체전해질 소재를 고상법으로 합성하였다. 분말 X-선 회절(XRD) 및 Rietveld 정련(refinement) 분석 결과, 모든 조성에서 R-3c 공간군을 갖는 N5형 삼방정계 구조가 우세함을 확인하였다. N5형 구조는 SiO4 사면체(tetrahedron)와 SmO6 팔면체(octahedron)가 연결되어 3차원 네트워크를 형성한다. SiO4 사면체끼리 모서리를 공유하며 c축 방향으로 12-membered ring 구조를 형성하며, SiO4 사면체와 SmO6 팔면체의 산소 원자가 공유되어 3차원의 Na+ 이온 전도 채널을 제공한다. 본 연구에서 도입된 Na 공공(vacancy)은 전하 보상 및 이온 이동 경로를 확보하는 역할을 하며, Sm 과잉은 국부 구조의 변형을 제어한다. 적절한 범위에서의 Na 결함과 Sm 과잉 도입은 Na+ 이온 전도 경로의 유효 반지름을 확장시키지만, 과한 비화학양론적 조성 도입은 병목(bottleneck) 구조의 안정성을 저해하며 이차상 형성을 초래하여 이온전도 특성을 저하시킬 수 있다. 미세구조 분석(SEM) 결과, x=1/15 조성에서는 부분 용융(partial melting)에 의한 입자 간 연결성 개선이 관찰되었으며, 이는 입계 저항 감소 경향과 일치한다. 또한, 라만 분광 법과 23Na MAS NMR 분석을 통해 조성 변화에 따른 Na 점유 위치 및 국부 화학적 환경의 재배열을 확인하였으며, 이는 Bond Valence Energy Landscape(BVEL) 해석 기반의 Na+ 이온 이동 경로 분석 결과와 부합하는 것을 확인하였다. 결론적으로, 본 연구는 결함 화학 제어를 통해 N5형 실리케이트계 고체전해질의 구조적 안정성과 Na+ 이온 전도 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 입증하며, 차세대 Na+ 이온 고체전해질 소재 설계에 중요한 지침을 제시한다.
more초록/요약
In this study, we investigated the influence of Na deficiency and Sm excess on the crystal structure, phase stability, microstructure and Na+-ion transport properties of the silicate-based sodium-ion solid electrolyte Na5SmSi4O12, which crystallizes in the Na5RSi4O12 (N5, R = rare-earth) structure. Taking Na5YSi4O12 as a reference N5 framework, Y3+ was substituted with the larger Sm3+ while simultaneously introducing Na vacancies and Sm excess. A series of Na5-3xSm1+xSi4O12 (x = 0, 1/30, 1/15, 1/10) compositions were synthesized by a conventional solid-state route, and phase assemblages and structural parameters were refined from powder X-ray data using Rietveld analysis. All compositions were dominated by an N5-type rhombohedral phase (space group R-3c). The N5 framework consists of a three-dimensional network of corner-sharing SiO4 tetrahedra and SmO6 octahedra. Along the c axis, the SiO₄ tetrahedra form 12-membered rings, around which continuous Na+ migration pathways develop to provide three-dimensional conduction channels. Na vacancies act as charge-compensating point defects, while excess Sm modulates the local chemical environment and polyhedral distortions. Within an optimal range, Na deficiency and Sm excess expand the effective radius of Na+ migration pathways and alleviate the energy barrier at bottleneck regions, thereby enhancing ionic mobility. In contrast, excessive Na deficiency deteriorates structural stability, promotes secondary phase formation, and ultimately degrades ionic conductivity. Microstructural analysis by SEM reveals signatures of partial melting and improved grain connectivity for the x = 1/15 composition, consistent with the observed decrease in grain-boundary resistance. Raman spectroscopy and 23Na magic-angle spinning nuclear magnetic resonance (23Na MAS NMR) show that Na-site occupancies and local chemical environments are reorganized as a function of Na deficiency and Sm excess, in good agreement with the Na+ migration pathways predicted by bond valence energy landscape analysis. These results demonstrate that precise control of Na and Sm contents via defect chemistry enables the coupled tuning of phase stability, lattice distortion, and Na+ transport pathways within the N5-type silicate framework. The present work thus proposes a defect- and composition-engineering strategy to enhance ionic conductivity in N5-type sodium silicate solid electrolytes and provides useful guidelines for the development of next-generation sodium-ion solid electrolytes.
more목차
1.서론 1
1.1 ASSB (All-Solid-State Battery) 1
1.2 소듐 이온 고체전해질 연구 동향 2
1.2.1 황화물계 소듐 이온 고체전해질 2
1.2.2 산화물계 소듐 이온 고체전해질 3
1.3 소듐 이온 고체전해질의 이온 전도 메커니즘 8
2. 실험 10
2.1 Na5-3xSm1+xSi4O12 (x=0, 1/30, 1/15, 1/10) 합성 10
2.2 분말 X-선 회절 분석 10
2.3 이온전도도 측정 11
2.4 미세구조 분석 11
2.5 라만 분광 분석 11
2.6 고체상 23Na MAS NMR 분석 11
3. 결과 및 고찰 13
3.1 결정 구조 분석 13
3.2 이온 전도 특성 31
3.3 미세구조 분석 35
3.4 라만 분광 분석 39
3.5 고체상 23Na MAS NMR 분석 42
4. 결론 46
5. 참고문헌 48
Abstruct 53
