리튬 이온 전도성 산화물, LiTa2PO8의 상전이와 치밀화 제어를 통한 전고체전지 구동
All-Solid-State Battery Operation Enabled by Phase Transition and Densification Control in Lithium-Ion-Conducting Oxide, LiTa2PO8
- 주제(키워드) 리튬 이온 배터리 , 고체 전해질 , 상전이 , 딜라토메트리 , 소결 이론 , 치밀화
- 주제(DDC) 621.042
- 발행기관 아주대학교 일반대학원
- 지도교수 김승주
- 발행년도 2026
- 학위수여년월 2026. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000035879
- 본문언어 한국어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
본 연구에서는 차세대 리튬 이온 전지를 위한 산화물계 고체전해질 LiTa2PO8의 저온상 결정 구조를 규명하고, 소결 가열 중 발생하는 상전이가 치밀화 거동과 이온 전도도에 미치는 영향을 분석하였으며 이를 바탕으로 높은 밀도의 시료를 만들어 반쪽 전지의 구동을 안정적인 구동을 확인하였다. 먼저 방사광 X-선 회절(Synchrotron XRD)과 Rietveld 정련을 통해, 기존에 명확히 확정되지 않았던 LT-LTPO의 결정 구 조가 P212121 공간군을 가짐을 확인하였다. 이는 라만 분광 및 XRD 패턴 비교를 통해 유사 화합물 Li2Nb4P2O16과 구별됨을 특정 회절 피크의 유무로 검증하였으며, TEM 분 석을 통해 구조 해석의 타당성을 추가로 확인하였다. 또한 LiTa2PO8의 저온상에서 고온상으로의 전이가 일부 결합의 단절 또는 국소적 위치 이동이 아닌 원자간 결합의 분해 및 재결합을 수반하는 재구성형 상전이(Reconstructive phase transition)임을 확인하였다. 이후, 최종 밀도 결과만으로는 설명하기 어려운 소결 과정의 거동을 직접 확 인하기 위해 딜라토메트리(Dilatometry)를 수행하였다. 그 결과 600 ℃, 900 ℃ 전처리 분말 (전구체/저온상 기반)은 소결 가열 중 상전이가 동반되면서 입자 재배열로 인한 표면 안정화와 체적 수축이 발생하고, 이로 인해 입자 간 접촉이 단절되어 입계 확산(Grain boundary diffusion)이 일어나지 못해 치밀화가 저해됨을 확인하였다. 반면 1000 ℃에서 2차 전처리를 통해 고온상 형성이 완료된 분말은 소결 중 상전이에 따른 확산 경로 차단 없이 입계 확산이 연속적으로 유지될 수 있음을 확인하였고, 이를 바탕으로 최대 96%의 상대 밀도를 달성하였다. 해당 시료는 상온에서 4.3x10-4 S/cm의 총 이온 전도도를 나타내어 기존 보고 대비 약 1.7배 향상된 성능을 보였다. 또한 LiFePO4 반쪽 전지 평가에서 안정적인 충·방전 거동을 확인함으로써, 전처리 조건 제어를 통한 상 안정성 확보가 산화물계 고체전해질 성능 향상에 필수적임을 입증하였다.
more초록/요약
In this study, we elucidated the low-temperature crystal structure of the oxide solid electrolyte LiTa2PO8 for next-generation lithium-ion batteries and investigated how phase transitions during sintering heating affect densification behavior and ionic conductivity. Based on these insights, we fabricated high density LTPO specimens and confirmed stable operation in a half-cell configuration. Using synchrotron X-ray diffraction and Rietveld refinement, we determined that LT-LTPO crystallizes in the P212121 space group, which had not been definitively established previously. This assignment was further validated by Raman spectroscopy and XRD pattern comparisons with the related compound Li2Nb4P2O16, where the presence or absence of specific diffraction peaks enabled clear distinction, and the structural model was additionally supported by TEM observations. We also confirmed that the LT-to-high-temperature (HT) transition in LiTa2PO8 is a reconstructive phase transition involving the breaking and re-forming of interatomic bonds, rather than local bond rupture or minor positional shifts. To directly probe sintering behavior that cannot be explained solely by final density values, dilatometry was performed. The results revealed that powders pretreated at 600 ℃ and 900 ℃ (Precursor/LT-phase based) undergo a phase transition during sintering, inducing particle rearrangement–driven surface stabilization and volumetric shrinkage. This process disrupts interparticle contacts, inhibits grain-boundary diffusion, and ultimately suppresses densification. In contrast, powders subjected to a secondary pretreatment at 1000 ℃ —where the HT phase formation was completed—maintained continuous grain-boundary diffusion during sintering without diffusion-path blockage caused by phase transition. Applying this condition enabled densification up to 96% relative density. The resulting specimen exhibited a total ionic conductivity of 4.3 x 10-4 Scm-1 at room temperature, representing an approximately 1.7-fold improvement over previously reported values. Furthermore, LiFePO₄ half-cell tests demonstrated stable charge–discharge behavior, verifying that controlling pretreatment conditions to ensure phase stability is essential for enhancing the performance of oxide solid electrolytes.
more목차
1. 서론 1
1.1. 전고체 전지 개발의 필요성 1
1.2. 고체 전해질 1
1.2.1. 고체 전해질의 요구 사항 2
1.3. 고체 전해질의 종류 2
1.3.1. 비 산화물계 고체 전해질 3
1.3.2. 산화물계 고체 전해질 3
1.3.3. 복합 고체 전해질 3
1.4. 산화물계 고체 전해질의 치밀화 4
1.4.1 산화물계 고체 전해질의 다형성과 상전이 6
1.4.2. LiTa2PO8의 다형성과 상전이 6
1.5. 고체 산화물의 소결 이론 및 속도론 7
1.5.1. 딜라토메트리(Dilatometry)를 이용한 수축 거동 분석 9
2. 실험 방법 10
2.1. LT- LiTa2PO8의 합성 10
2.2. HT- LiTa2PO8의 합성 10
2.3. PEO-LiTFSi film의 제조 11
2.4. LiFePO4 양극 제조 11
2.5. 2차 전처리 온도에 따른 상대 밀도 변화 평가 11
2.6. 분말 X-선 회절 분석 12
2.7. 미세구조 분석 13
2.8. 열 중량-시차 주사 열량 분석 13
2.9. 전기화학적 교류 임피던스 측정 13
2.10. 열 팽창 분석 14
2.11. 라만 분광 분석 14
2.12. 정전류 충전/방전 시험 14
3. 결과 및 고찰 15
3.1. LiTa2PO8의 상 확인 15
3.2.LT-LiTa2PO8의 구조 15
3.3. LiTa2PO8의 재구성형 상전이 22
3.4. 온도에 따른 단축 길이 변화 측정 – Dilatometry 27
3.5. 소결 방식에 따른 LiTa2PO8의 밀도 및 전도도 측정 32
3.6. 밀도에 따른 반쪽 전지 구동 성능 37
4. 결론 39
참고문헌 41
Abstract 48
