망간계 소듐 이온 배터리 양극의 결정학적∙형태학적 분석
Crystallographic and Morphological Analysis of Mn-based Cathodes for Enhanced Sodium-Ion Battery Performance
- 주제(키워드) 소듐 이온 배터리 , P2형 양극재 , 형태학 , 적층 결함 , 초격자 구조
- 주제(DDC) 621.042
- 발행기관 아주대학교 일반대학원
- 지도교수 김승주
- 발행년도 2026
- 학위수여년월 2026. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000035865
- 본문언어 한국어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
소듐 이온 배터리는 리튬 이온 배터리를 대체할 유력한 차세대 에너지 저장 장치로 주목 받고 있으며, 특히 P2 구조의 망간 기반 층상 산화물은 높은 이론 용량과 가격 경쟁력을 갖춘 양극 소재이다. 그러나 충∙방전 과정에서의 P2-O2 상전이로 인한 구조적 불안정성, 느린 소듐 이온 확산 속도, 그리고 음이온 산화 환원 반응의 비가역성은 상용화를 위해 해결해야 할 주요 과제이다. 본 연구에서는 이러한 한계를 극복하고자 글리세롤 보조 용매열 합성법을 도입하여 입자의 형태학적 특성을 제어하고, 적층 결함 및 초격자 구조를 공정적으로 제어함으로써 구조-전기화학 성능 간의 상관성을 체계적으로 규명하고자 하였다. 본 연구에서는 순수 P2-type Na0.67MnO2(NMO)와 리튬이 치환된 Na0.6Li0.2Mn0.8O2(NLMO)를 고상법(SSR)과 용매열 합성법으로 각각 합성하여 그 특성을 비교∙분석하였다. 형태학적 분석 결과, 글리세롤/물 혼합 용매의 비율을 조절함으로써 균일한 구형 2차 입자를 합성할 수 있었으며, 특히 글리세롤 비율이 높을수록 입자의 구형도와 균일성이 향상되었다. 이러한 구형 입자는 전해질과의 접촉 면적을 최적화하고 소듐 이온의 확산 거리를 단축시켜 율속 특성을 개선하였다. 또한, 결정학적 분석을 통해 합성 방법에 따른 미세 구조의 차이를 규명하였다. NMO의 경우, 구형 입자 내부에서 약 6% 수준의 적층 결함이 관찰되었으며, 이는 고전압 영역에서 발생하는 P2-O2 상전이를 완화하는 구조적 완충 역할을 수행함으로써 고상법 시료 대비 향상된 수명 특성에 기여하였다. 한편, NLMO에서는 합성 조건에 따라 전이금속 층 내의 리튬/망간 배열이 달라짐을 확인하였다. 고상법과 낮은 글리세롤 함량 조건에서는 벌집 초격자가 형성되어 큰 전압 이력을 보인 반면, 최적화된 용매열 합성 조건에서는 리본 초격자가 형성되었다. 리본 초격자 구조는 망간의 이동을 억제하고 격자 산소의 산화 환원 반응을 가역적으로 유도하여 전압 이력을 최소화하고 고전압 안정성을 확보하는 데 기여하였다. 본 연구는 입자의 형태학적 제어와 결정 구조의 정밀한 설계를 결합함으로써 P2형 망간계 양극재의 전기화학적 성능을 향상할 수 있음을 입증하였다. 특히, 구형 입자 형성을 통한 구조적 완충 효과와 리본 초격자 유도를 통한 음이온 산화 환원 반응의 가역성 증대 메커니즘은 고성능 소듐 이온 배터리 양극 소재 개발을 위한 새로운 설계 전략을 제시한다.
more초록/요약
Sodium-ion batteries(SIBs) have attracted considerable attention as strong candidates for next-generation energy storage systems that can replace lithiumion batteries. Mn-based layered oxides with a P2-type structure are particularly promising cathode materials owing to their high theoretical capacity and cost competitiveness. However, structural instability caused by P2-O2 phase transitions during charge/discharge cycling, sluggish sodium-ion diffusion kinetics, and the irreversibility of anionic redox reactions remain major challenges hindering practical application. To address these limitations, this study employed a glycerolassisted solvothermal synthesis method to control particle morphology. Furthermore, the electrochemical properties were improved by engineering stacking faults and superstructure features. Pristine P2-type Na0.67MnO2(NMO) and Li-substituted Na0.6Li0.2Mn0.8O2 (NLMO) were synthesized using solid-state reaction(SSR) and solvothermal methods, respectively, and their properties were comparatively analyzed. Morphological analysis revealed that adjusting the glycerol concentration enabled the synthesis of uniform spherical secondary particles; notably, a higher glycerol concentration improved both the sphericity and uniformity of the particles. These spherical particles optimized the electrodeelectrolyte contact area and shortened the sodium-ion diffusion path, thereby enhancing rate capability. Crystallographic analysis elucidated distinct microstructural differences arising from the synthesis methods. In the case of NMO, approximately 6% stacking faults were observed within the spherical particles. These faults acted as a structural buffer to mitigate abrupt P2-O2 phase transitions in the high-voltage region, resulting in superior cycle life compared to the SSRsynthesized samples. Meanwhile, for NLMO, it was confirmed that the synthesis conditions influenced the in-plane Li/Mn ordering within the transition metal layers. While SSR and low-glycerol conditions favored the formation of a honeycomb superstructure associated with large voltage hysteresis, optimized solvothermal conditions induced the formation of a ribbon superstructure. The ribbon superstructure suppressed manganese migration and promoted reversible lattice oxygen redox reactions, thereby minimizing voltage hysteresis and contributing to enhanced high-voltage stability. This study demonstrates that the electrochemical performance of P2-type Mn-based cathodes can be significantly improved by combining morphological control with precise crystallographic design. In particular, the synergistic effects of structural buffering provided by spherical particle formation and the enhanced reversibility of anionic redox reactions facilitated by the ribbon superstructure offer a novel design strategy for developing highperformance sodium-ion battery cathode materials.
more목차
1. 서론 1
1.1 소듐 이온 배터리 1
1.2 소듐 이온 배터리용 층상 양극재 3
1.2.1 층상 NaxTMO2의 결정 구조 3
1.2.2 P2 및 O3 구조의 이온 확산 특성과 상전이 거동 4
1.3 양극소재의 형태학적 설계 6
1.3.1 LIB 양극소재에서의 형태학적 설계 6
1.3.2 SIB 양극소재에서의 형태학적 설계 7
1.4 음이온 산화∙환원 반응 10
1.4.1 음이온 산화∙환원 반응과 P2-type 망간계 양극재 10
1.4.2 음이온 산화∙환원 반응의 비가역 거동과 구조 열화 메커니즘 11
1.5 초격자 구조와 전하 보상 메커니즘 13
1.5.1 층상 NaxTMO2에서의 초격자 구조 13
1.5.2 벌집(Honeycomb)과 리본(Ribbon) 초격자 구조 13
2. 실험 방법 15
2.1 Solid-state reaction 15
2.2 Solvothermal synthesis 15
2.3 분말 X-선 회절 분석 16
2.4 미세구조 분석 17
2.5 원소 분석 17
2.6 전기화학성능평가 17
2.6.1 전극 제조 및 전지 조립 17
2.6.2 순환전압전류법 18
2.6.3 충∙방전 시험 분석 18
3. 결과 및 고찰 19
3.1 분말 X-선 회절 분석 19
3.1.1 Na0.67MnO2 결정 구조 분석 19
3.1.2 Na0.6Li0.2Mn0.8O2 결정 구조 분석 26
3.2 양극소재의 화학 조성 분석 31
3.3 양극소재의 표면 분석 32
3.4 전기화학 성능 평가 42
3.4.1 순환전압전류법 42
3.4.2 양극소재 초기 용량 46
3.4.3 율속 특성 51
3.4.4 수명 특성 54
3.4.5 장기 사이클링에 따른 전극 단면 미세구조 특성 61
4. 결론 63
5. 참고문헌 65
Abstract 70
