Upcycling of waste biomass and plastics via iridium tris-N-heterocyclic carbene catalyst
- 주제(키워드) Iridium catalyst , plastic upcycling , NHC , dehydrogenation
- 주제(DDC) 621.042
- 발행기관 아주대학교 일반대학원
- 지도교수 Hye-Young Jang
- 발행년도 2025
- 학위수여년월 2025. 8
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000035139
- 본문언어 영어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
Plastic waste continues to be one of the most urgent environmental challenges of our time. Despite efforts to resolve, most of the plastic waste still ends up in landfills or the natural environment. Traditional recycling methods such as mechanical recycling have clear limitations, including the degradation of material quality and difficulty in processing mixed or contaminated plastic. In recent years, chemical recycling methods have gained attention, especially those that aim to break down polymers into useful chemicals or monomers. Among these, plastic upcycling—the transformation of waste plastics into higher-value products—has emerged as a promising strategy. In this study, we focused on homogeneous iridium-based catalysts bearing tris-N-heterocyclic carbene (triNHC) ligands, which offer several advantages such as tunable ligand environments, high selectivity, and well-defined molecular structures. We began by reviewing various plastic upcycling strategies reported in the literature (Chapter 1), which helped us identify current challenges and knowledge gaps. Building on this background, we used ethylene glycol (EG) as a model substrate to study its dehydrogenative coupling with methanol and its self-coupling reactions. Through these experiments (Chapter 2), we found that triNHC ligands significantly improved catalytic activity compared to mono- and bis-NHC systems. These insights guided the rational design and synthesis of a new Ir(triNHC) complex. In Chapter 3, we applied the Ir(triNHC) catalyst to the upcycling of real plastic waste, including polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT). With PET, we achieved high yields of sodium terephthalate and sodium lactate through dehydrogenative coupling with methanol. To make the process more sustainable and practical, we incorporated a bipolar membrane electrodialysis (BMED) system to separate lactic acid from sodium lactate and regenerate NaOH. This method allowed for efficient recovery of both the acid product and the base reagent under mild conditions. For PBT, the Ir(triNHC) catalyst enabled selective production of either γ- hydroxybutyrate (P-1) or succinate (P-2), depending on the type of base used. We compared the performance of our Ir(triNHC) catalyst with that of another Iridium(III) complex (Ir-6) and conducted detailed kinetic studies. The results showed that Ir(triNHC) follows a base-involved, first-order reaction pathway, while Ir-6 exhibits a different rate behavior with an activation period. These findings not only confirmed the high efficiency and robustness of our catalyst but also provided understanding of the reaction mechanisms involved. Key word : Iridium catalyst, plastic upcycling, NHC, dehydrogenation
more초록/요약
플라스틱 폐기물은 여전히 우리 시대의 가장 시급한 환경 문제 중 하나로 남아 있다. 이를 해결하기 위한 다양한 노력에도 불구하고, 대부분의 플라스틱 폐기물은 여전히 매립지나 자연 환경에 버려지고 있다. 기계적 재활용과 같은 기존의 재활용 방식은 재질의 열화, 오염된 혼합 플라스틱의 처리 한계 등 명확한 제약을 지닌다. 이에 따라 최근에는 플라스틱을 유용한 화학물질이나 단량체로 분해하는 화학적 재활용 방법이 주목받고 있으며, 그 중에서도 업사이클링(upcycling) — 폐플라스틱을 고부가가치 제품으로 전환하는 전략 — 이 유망한 접근법으로 떠오르고 있다. 본 연구에서는 중심금속의 전자밀도를 조절할 수 있고, 안정성을 확보할 수 있는 N-heterocyclic carbene (NHC) 리간드를 포함한 균일계 이리듐(Ir) 촉매에 주목하였다. 먼저 Chapter 1에서는 기존 문헌에 보고된 다양한 플라스틱 업사이클링 전략을 정리하여, 한계점과 파악하였다. 이를 바탕으로, Chapter 2에서는 에틸렌글라이콜(EG)을 모형 기질로 사용하여 메탄올과의 탈수소 커플링 반응, 그리고 EG 자체의 커플링 반응을 조사하였다. 실험 결과, triNHC 리간드를 도입한 촉매가 mono- 및 bis-NHC 시스템에 비해 훨씬 향상된 촉매 활성을 보였으며, 이를 바탕으로 신규 Ir(triNHC) 착물을 설계하고 합성하였다. Chapter 3에서는 합성한 Ir(triNHC) 촉매를 실제 폐플라스틱인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)의 업사이클링에 적용하였다. PET의 경우, 메탄올과 탈수소 커플링을 통해 테레프산나트륨과 젖산나트륨을 높은 수율로 얻을 수 있었다. 공정의 지속가능성과 실용성을 높이기 위해, 양이온/음이온 교환막 기반 전기투석 시스템(BMED)을 도입하여 젖산나트륨으로부터 젖산을 분리하고, 동시에 수산화나트륨을 재생하는 데 성공하였다. 이 방식은 온화한 조건에서 산과 염기를 모두 효율적으로 회수할 수 있는 방법을 제시한다. PBT의 경우, 사용한 염기의 종류에 따라 감마히드로뷰티레이트 (P-1) 또는 석신산염(P-2)를 선택적으로 생성할 수 있었다. 또한 Ir(triNHC) 촉매와 기존의 Iridium(III) (Ir-6) 착물간의 성능을 비교하고, 상세한 반응속도론적 연구 (kinetic study)를 수행하였다. 실험 결과, Ir(triNHC)는 염기가 관여하는 1차 반응 속도식을 따르는 반면, Ir-6는 활성화 단계 (induction period)를 포함한 상이한 반응 특성을 나타냈다. 이러한 결과는 본 촉매의 높은 효율성과 안정성을 입증함과 동시에, 반응 메커니즘에 대한 이해를 제공하였다.
more목차
Part 1. Upcycling of waste biomass and plastics via iridium tris-N-heterocyclic carbene catalyst 1
Chapter 1. Background of homogeneous transition metal-catalyzed plastic upcycling 2
1.1 Introduction 2
1.2 Dehydrogenation and metathesis strategies for plastic upcycling 6
1.3 Photoreaction 10
1.4 Functionalization 12
1.5 Summary and outlook 15
Chapter 2. Iridium-catalyzed dehydrogenative coupling of ethylene glycol 16
2.1 Introduction 16
2.2 Iridium catalyzed dehydrogenative cross-coupling of ethylene glycol with alcohol 17
2.3 Ir(triNHC) catalyzed dehydrogenative self-coupling of ethylene glycol 26
2.4 Conclusion 35
Chapter 3. Waste plastic upcycling via Ir(triNHC)-catalyzed dehydrogenation 37
3.1 Introduction 37
3.2 Lactic acid and hydrogen production from waste PET 39
3.3 Upcycling of waste PBT into biodegradable polymer 50
3.4 Conclusion 63
Part 2. Experimental section 65
Chapter 2. Iridium-catalyzed dehydrogenative coupling of ethylene glycol 66
2.2 Iridium-catalyzed dehydrogenative cross-coupling of ethylene glycol with alcohols 66
2.3 Ir(triNHC) catalyzed dehydrogenative self-coupling of ethylene glycol 75
Chapter 3. Waste plastic upcycling via Ir(triNHC)-catalyzed dehydrogenation 85
3.2 Lactic acid and hydrogen production from waste PET 85
3.3 Upcycling of waste PBT into biodegradable polymer 90
References 99
Appendix 113
Curriculum vitae 113
Abstract (in Korean) 118
