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피셔-트롭쉬 합성법을 통한 이산화탄소 직접 전환 반응기 모델링

Reactor modeling for direct conversion of CO2 via Fischer-Tropsch synthesis

  • 정유빈 (아주대학교 일반대학원)

초록/요약

본 연구에서는 CO2 수소화를 통한 탄화수소 합성 반응의 반응 속도식을 개발하고, 속도상수 추정을 통해 반응속도식을 완성하였다. CO2 수소화에 대해 간접 CO2 수소화 (Reverse water gas shift (RWGS)에 이은 CO 기반 Fischer-Tropsch 합성반응 (FTS))와 직접 CO2 기반 FTS 를 모두 고려하고, 탄화수소 생성물의 사슬 길이 분포에 대한 반응속도식을 개발하였다. 반응식의 반응 속도상수들은 주로 CO/CO2 비 변화를 포함한 다양한 실험조건에서 얻어진 데이터를 사용하여 추정하였으며, 실험은 powder type 촉매에서 진행되었다. 추정 결과 간접 CO2 수소화 (RWGS 이후 CO-FTS)가 직접 CO2 -FTS 에 비하여 더 유리하며, 온도와 수소 분율이 CO2 전환율 및 생성물의 선택도에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. Scale-up 된 모델은 mini-pilot-scale 실험 데이터와 비교하여 모델의 타당성을 검토하였다. Mini-pilot-scale 실험에서 pellet type 촉매를 사용하였으며, 1 보다 작은 effectiveness factor 의 추정을 통해 물질전달저항을 입증하였다. 전산 유체 역학 (computational fluid dynamics, CFD)을 사용하여 pellet type 촉매와 희석제가 들어있는 mini-pilot-scale 반응기의 3 차원 열 유동을 해석하였다. 반응기 초반에서의 낮은 촉매 부하량과 내부 냉각 튜브의 추가로 인하여, 반응기 내부의 최고 온도가 350 ℃ (화학 물질의 열 분해를 방지하는 임계 온도) 이하로 유지되고 초기 단계의 낮은 온도의 피드가 빠르게 가열되는 등 안정적인 온도 프로파일을 보였다. 내부 튜브가 없는 CFD 결과에서는 두 번째 반응기에서 열 폭주가 나타났으며, 반응 열을 임의로 감소시킨 경우(실제 값의 70 %) 피크 온도가 410 ℃보다 높은 결과를 보였다. 추가적인 정량 분석 결과, 내부 튜브가 없는 경우 단위 부피당 열전달 면적이 감소하여 열적으로 불안정한 것으로 나타났다. 또한, 개발된 모델을 활용하여 온도, 공간속도, 촉매 희석 비율 등과 같은 운전 조건 변화가 반응기 내의 온도 프로파일 및 CO2 전환율에 미치는 영향을 알아보았다. 개발된 모델은 파일럿 규모 반응기의 설계 및 최적화를 위한 기초자료로 활용될 수 있다.

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초록/요약

This study developed reaction rate equations for hydrocarbon synthesis via CO2 hydrogenation and completed the equations by estimating the rate constants. Both indirect CO2 hydrogenation (Reverse Water-Gas Shift (RWGS) followed by CO-based Fischer-Tropsch Synthesis (FTS)) and direct CO2-based FTS were considered, and reaction rate equations for the chain length distribution of hydrocarbon products were developed. The reaction rate constants were estimated using data obtained under various experimental conditions, including variations in the CO/CO2 ratio, with experiments conducted using powder-type catalysts. The estimation results indicated that indirect CO2 hydrogenation (RWGS followed by CO-FTS) is more favorable than direct CO2-FTS, and temperature and hydrogen fraction significantly influenced CO2 conversion and product selectivity. The scaled-up model was validated by comparing it with mini-pilot-scale experimental data. In the mini-pilot-scale experiments, pellet-type catalysts were used, and the presence of mass transfer resistance was confirmed through the estimation of effectiveness factors below 1. Computational Fluid Dynamics (CFD) was employed to analyze the three-dimensional thermal flow of the mini-pilot-scale reactor containing pellet-type catalysts and diluents. Due to the low catalyst loading at the early stage of the reactor and the addition of an inner cooling tube, the maximum reactor temperature was maintained below 350 °C (the critical temperature to prevent chemical thermal decomposition), and a stable temperature profile was observed, including the rapid heating of the low-temperature feed at the initial stage. In contrast, CFD results without the inner tube exhibited thermal runaway in the second reactor, and even when the reaction heat was arbitrarily reduced to 70% of the actual value, the peak temperature exceeded 410 °C. Additional quantitative analysis showed that the absence of the inner tube decreased the heat transfer area per unit volume, leading to thermal instability. Furthermore, the developed model was used to investigate the effects of operating conditions, such as temperature, space velocity, and catalyst dilution ratio, on the temperature profile and CO2 conversion in the reactor. The developed model can serve as fundamental data for the design and optimization of pilot-scale reactors.

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목차

1. 서론 1
2. 반응 속도식 개발 및 속도상수 추정 4
가. CO2 수소화를 통한 탄화수소 합성 반응 4
나. 반응 속도 상수 추정 8
3. 반응기 모델링 13
가. 미니 파일럿 반응기 구조 13
나. 미니 파일럿 반응기 모사 15
다. 유효인자 추정 및 반응기 모델링 유효성 검증 18
라. 오일 튜브 영향 30
마. 운전 조건 변화에 따른 영향 34
4. 결론 45
참고문헌 47

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