실리콘-프리 서펙스 반응을 통한 폴리 에틸렌 글라이콜 기반 폴리설포네이트 의 모듈화 합성 및 이온 전도성 평가
Modular Synthesis of Poly(ethylene glycol)-based Polysulfonates via a Si-free SuFEx Reaction and Evaluation of Their Ion Conductivity
- 주제(키워드) 고분자 전해질
- 주제(DDC) 621.042
- 발행기관 아주대학교 일반대학원
- 지도교수 이인환
- 발행년도 2025
- 학위수여년월 2025. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000034366
- 본문언어 한국어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
본 연구에서는 실리콘 기반 시약을 사용하지 않는 새로운 서펙스 반응 을 통해 폴리에틸렌 글라이콜(poly(ethylene glycol), PEG) 기반 폴리설포 네이트(polysulfonate)를 합성한 결과를 보고한다. 기존의 Sulfur(VI) fluoride exchange(SuFEx) click reaction은 소량의 3차 아민 계열 촉매 하 에서 S-F 허브가 Si로 보호된 페놀과 커플링 되는 강력한 클릭 반응으로 개발되었다. Si-free SuFEx reaction이라 불리는 새로운 반응은 페놀의 실리콘-보호를 필요로 하지 않아 반응을 위한 단계를 줄일 수 있으며 반응 성 또한 기존의 SuFEx보다 뛰어난 것으로 보고되었다. 우리는 먼저 Si- free SuFEx reaction에 대한 반응 조건 테스트를 진행하였고, crossover experiment로 기존의 SuFEx와 비교하여 반응속도가 더 빠르고 반응성이 더 좋다는 것을 확인하였다. 이후 Si-free SuFEx reaction을 활용하여 여러 단분자간 step-growth polymerization을 진행하였고, Mw가 최대 20.3kDa 의 폴리설포네이트를 중합하는데 성공하였다. 이후 post-modification으로 사슬 말단을 설포닐 플루오라이드(sulfonyl fluoride)기로 변형한 PEG-SO2F와 아릴-다이올간의 Si-free SuFEx reaction 을 활용한 step-growth polymerization으로 폴리설포네이트를 중합하였다. 사슬 말단이 변형된 PEG의 chain end fidelity는 FT-IR, H NMR, MALDI-TOF를 통해 확인되었다. PEG-SO2F와 여러 아릴-다이올로 중합된 폴리설 포네이트들은 Mw가 최대 17.6kDa이며, DSC 측정결과 PEG-OH에 비해 Tg 가 평균적으로 약8oC 증가하였고, Tm이 평균적으로 약 15oC 감소하였다. PEG기반의 폴리설포네이트의 이온전도성은 전기화학적 임피던스 분광 법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 통해 평가되었다. 측 정 결과, 중합한 폴리설포네이트는 40oC 이하의 저온 구간에서 PEO 및 PEG에 비해 더 높은 이온 전도도를 나타내었으며, 이는 고분자의 결정성 감소에 기인하는 것으로 보인다. 이러한 결과는 PEG기반 폴리설포네이트 가 저온환경에서 기존 PEO기반 고체 고분자 전해질이 가지고 있는 저온 환경에서의 낮은 이온 전도성에 관한 문제를 해결하는 방법을 찾는 것에 도움을 줄 수 있을 것으로 보인다.
more목차
1. Introduction 1
2. Result and Discussion 7
2.1. 실리콘-프리 서펙스 반응 조건 스크리닝 7
2.2. 교차실험 (Crossover experiment) 10
2.3. 단분자 단량체 디자인 12
2.4. 단분자 단량체 간 단계 성장 중합 13
2.5. PEG 사슬 말단 변형 16
2.6. PEG+linker 간 단계 성장 중합 22
2.7. Differential Scanning Calorimetry (DSC) 25
2.8. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 27
3. Conclusion 30
4. Experiment Section 32
4.1. Condition Screening 32
4.2. Crossover Experiment 34
4.3. Monomer synthesis 35
4.4. Tosylation 37
4.5. Substitution 38
4.6. Disulfide Bond Cleavage 40
4.7. Step-growth polymerization using Si-free SuFEx reaction 42
5. References 45
Abstract 49
