Development of Highly Sensitive Organic Chemosensors for the Detection of Toxic Gases through Colorimetric, Fluorometric and Electrical Recognition
색, 형광, 그리고 전기적 신호변화를 통한 유해가스 감지가 가능한 고민감도 케모센서 개발
- 주제(키워드) Ammonia , Hydrogen sulfide , Chemosensor , Colorimetry , Fluorometry , Amperometry.
- 주제(DDC) 547
- 발행기관 아주대학교 일반대학원
- 지도교수 김종현
- 발행년도 2024
- 학위수여년월 2024. 2
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 분자과학기술학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000033749
- 본문언어 한국어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
공장의 폐수나 배기가스, 축산장의 배설물, 식품 부패 시 식품 내 세균 등을 통해 인체에 유해한 분자가 배출됩니다. 유해분자 중에서 상온, 1기압에서 기체로 존재하여 호흡 시 인체에 쉽게 노출될 수 있는 대표적인 기체물질로는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S) 등이 있습니다. 암모니아는 질소산화물을 취급하는 산업의 부산물이나 단백질 식품의 부패로 인해 생산되고, 황화수소는 축산현장과 석유정제 공정에서 배출되며 황화물이 분해되면서 형성됩니다. 인체가 암모니아와 황화수소에 노출되면 중추신경 장애, 호흡기 질환, 인지부조화, 각막궤양 등의 질병이 발생할 수 있으며, 고농도 또는 지속적 노출 시 사망에 이를 수도 있습니다. 암모니아 및 황화수소를 검출하는 방법으로 기존의 독성 분자 검출 방법은 가스 크로마토그래피, 플라즈마 원자 방출, 표면 강화 라만 산란 등의 기기 분석을 기반으로 합니다. 이러한 방법을 사용하면 정확한 농도의 독성 분자를 검출할 수 있지만 일반적으로 비용이 많이 들고, 장비 설정이 크고, 구성 요소가 복잡하고, 검출 시간이 길다는 단점을 가지고 있습니다. 이러한 검출 방법에는 분명한 한계가 있으므로 이를 극복할 수 있는 방법의 도입이 필요합니다. 소개드릴 첫 번째 기술은 분자간 상호작용을 통해 즉각적인 색 변화를 통해 다양한 분석물질을 쉽고 빠르게 검출할 수 있는 비색 케모센서와 분석물질 첨가 시 형광의 변화를 통해 생체 내 세포에서도 유해한 분석물질을 검출할 수 있는 형광 케모센서가 있습니다. 이 두 가지 화학센서를 결합할 수 있는 분자를 설계함으로써 신속하고 편리한 검출이 가능하고 다양한 응용이 가능한 비색/형광 이중 케모센서를 개발할 수 있습니다. 둘째로 전기신호의 변화를 통해 분석물질을 검출할 수 있는 케모센서에 중점을 두었습니다. 전계 효과 트랜지스터 (FET) 유형 센서와 저항형 센서의 두 가지 주요 유형이 있습니다. FET 유형 센서는 유전체 층을 변경하거나 게이트 전압 제어를 통해 신호를 증폭함으로써 분석물에 노출될 때 감도를 획기적으로 향상시킬 수 있습니다. 저항형 센서는 간단한 I-V 곡선 측정이 가능한 2개의 프로브 장치로 제조 공정이 편리하고 작은 변수로 인해 접근이 어렵지 않다는 장점이 있어, 이러한 전기 케모센서를 이용하면 휴대가 간편하고 감도가 높은 센서 개발이 가능합니다. 그래서 저는 박사 학위 과정 동안 비색/형광 이중 케모센서와 전기 케모센서를 활용하여 고민감성/고선택성의 유해 분자 감지를 성공적으로 수행하였습니다. 첫번째로 아민으로 인해 유발된 분자내 전하 이동(ICT)을 통해 아민 가스에 대해 민감하고 선택적인 검출을 위한 매우 빠른 반응 속도를 가지는 비색/형광 바이모달 유기 화학 센서 (DEAH) 연구를 수행하였습니다. 간단한 축합 반응을 통해 합성된 DEAH는 노란색에서 보라색으로 식별 가능한 색상 변화와 36.9nM의 낮은 검출 한계와 함께 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡수에서 뚜렷한 스펙트럼 변화를 나타났고, 아민 가스에 반응하여 빨간색 형광이 켜지는 턴온 (Turn-on) 현상을 관찰하였습니다. 부패한 식품에서 생성된 아민 가스의 비색 감지와 용액, 박막, 필터 페이퍼를 포함한 다양한 조건에서의 감지 기능은 효율적인 식품 부패 센서에 대한 DEAH의 실제 적용 가능성을 시사합니다. 둘째로 고감도 비색 H2S 화학 센서에 대한 전략적 분자 설계는 전자 결핍 퍼플루오로벤젠 단위를 프로브(COB5F)의 접합 백본에 인식 그룹으로 도입하여 수행되었습니다. 해당 인식 그룹은 친핵체인 H2S와 Meisenheimer 복합체를 에너지적 관점에서 효율적으로 형성하여 H2S에 반응하여 형광 소광과 동시에 식별 가능한 색상 변화를 가능하게 합니다. COB5F는 Hela 셀과 COB5F 염색 여과지 스트립 센서에서도 COB5F로 성공적으로 입증되었습니다. 마지막으로 용액과 코팅지 모두에서 넓은 범위의 플랫폼에서의 H2S 감지 가능성을 확인하였습니다. 셋째로 합리적인 분자 설계 및 장치 엔지니어링을 통해 NH3에 매우 민감한 고체 상태의 SRAF 필름과 OFET 가스 센서를 달성하기 위한 전략적 접근 방식이 수행되었습니다. 본 연구에서 합성된 새로운 라일렌 디이미드 유도체는 1) 강한 전자 흡인 능력과 루이스 염기 가스 흡착에 대한 작은 입체 장애를 갖는 N-치환 선형 모양의 퍼플루오로알킬(PF) 그룹과 2) NDI 코어보다 더 큰 π-공액 브리지 영역을 갖는 코어인 페릴렌 디이미드(PDI) 반도체를 도입합니다. 최적화된 장치 구조와 결합된 이러한 체계적인 분자 설계를 기반으로 PDI 기반 OFET는 전례 없이 높은 가스 응답성(>1700% 전류 증가)을 보여주었습니다. 마지막으로 고분자의 화학적 변형을 통해 고분자/CNT 화학저항성 아민 센서의 감도를 향상시키는 연구가 수행되었습니다. 이를 달성하기 위해 친전자성 부위로서 트리플루오로메틸 케톤 (TFMK) 를 π-공액 폴리머에 도입했습니다. 실제로, 폴리머를 합성하고 폴리머/CNT 복합재로 화학 저항 센서를 제작한 결과 TFMK 기반 폴리머/CNT 센서가 주변 및 습한 환경에서 1차, 2차 및 3차 아민에 대한 향상된 감도를 나타내는 것으로 관찰되었습니다.
more초록/요약
Molecules harmful to the human body are released through wastewater or exhaust from factories, excrement from livestock farms, and bacteria in food during food spoilage. Among harmful molecules, representative gaseous substances that can be easily exposed during breathing include ammonia (NH3) and hydrogen sulfide (H2S). Ammonia is produced as a by-product of industries that handle nitrogen oxides or from the decay of protein foods. Hydrogen sulfide is discharged from livestock sites and petroleum refining processes and further formed by the decomposition of sulfide. When the human body is exposed to ammonia and hydrogen sulfide, it can suffer from diseases such as central nerve disorders, respiratory diseases, cognitive dissonance, and corneal ulcers, and even death when exposed to high concentrations or continuous exposure. As a method for detecting ammonia and hydrogen sulfide, conventional toxic molecule detection methods are based on instrumental analyses, including gas chromatography, plasma-atomic emission, and surface-enhanced Raman scattering. Although these methods enable accurate detection of toxic molecule, they generally incur high cost, involve large size instrumental setup, require complex components, and have long detection times. As these detection methods have clear limitations, it is necessary to introduce methods to overcome the limitations. The first technology is a colorimetric chemosensor that can quickly and easily detect various analytes through immediate color changes through intermolecular interactions. And there is a fluorometric chemosensor that can detect harmful analytes even in cells in vivo through changes in fluorescence when analyte is added. By designing a molecule that can combine these two chemosensors, it is possible to develop a colorimetric/fluorometric bimodal chemosensor that enables rapid and convenient detection and has a wide range of applications. Second, we focused on chemosensors that can detect analytes through changes in electrical signals. There are two main types: Field-effect transistor (FET) type sensors and resistor type sensors. FET-type sensors can dramatically improve their sensitivity when exposed to analytes by changing the dielectric layer or amplifying the signal through gate voltage control. The resistor type sensor is a two-probe device capable of simple I-V curve measurement and has the advantage of being convenient for the manufacturing process and not difficult to access due to small variables. By using these electrical chemosensors, it is possible to develop a sensor that is easy to carry and has high sensitivity. A highly sensitive and fast-response colorimetric/fluorometric bimodal organic chemosensor (DEAH) for the sensitive and selective detection of amine through amine- triggered intramolecular charge transfer (ICT) was performed. DEAH, synthesized via a simple condensation reaction, exhibited a marked spectral change in the ultraviolet–visible (UV–Vis) absorption, along with a discernible color change from yellow to violet and a low detection limit of 36.9 nM. Additionally, it exhibited red fluorescence turn-on in response to amine gas. Colorimetric sensing of amine gas generated from perish foods and detection capability in versatile conditions, including solution, thin-film, and dyed-paper suggest the practical applicability of DEAH to efficient food spoilage sensors. A strategic molecular design for highly sensitive colorimetric H2S chemosensor was performed by incorporation of electron-deficient perfluorobenzene units as a recognition group in conjugated backbone of the probe (COB5F). This receptor efficiently forms Meisenheimer-complex with H2S as a nucleophile, which enables discernable color changes, concomitantly with fluorescence quenching, in response to H2S. Moreover, COB5F featured versatile H2S sensing capability under both solution and coated papers. Finally, COB5F was also successfully demonstrated as COB5F in Hela cell and COB5F- dyed filter paper strip sensors. A strategic approach to achieve highly NH3-sensitive SRAF films and their OFET gas sensors through a rational molecular design and device engineering was performed. New rylene diimide derivatives synthesized in this study introduce 1) N-substituted linear- shaped perfluoroalkyl (PF) groups that possess strong electron-withdrawing capability and small steric hindrance toward adsorption of Lewis base gases, and 2) a perylene diimide (PDI) semiconducting core with a larger area of π-conjugated bridge (i.e., larger gas- adsorption area) than that of the NDI core. Based on these systemic molecular designs combined with optimized device structures, PDI-based OFETs showed an unprecedentedly high gas-responsivity (>1700% current increase). A method that improves the sensitivity of polymer/CNT chemiresistive amine sensors through the chemical modification of polymers was performed. To achieve this, the incorporation of trifluoromethyl ketone (TFMK) as an electrophilic site was introduced on π-conjugated polymers. Indeed, having synthesized the polymer and fabricated a chemiresistive sensor with the polymer/CNT composites, it was observed that TFMK- based polymer/CNT sensors revealed enhanced sensitivity toward primary, secondary, and tertiary amines in ambient and humid environments.
more목차
Chapter 1. Introduction 1
1.1. Research Motivation 1
1.2. Colorimetric and fluorometric chemosensor 2
1.3. Electrical chemosensor 3
1.4. Molecular engineering of organic materials 4
1.5. References 6
Chapter 2. Colorimetric and fluorometric amine chemosensor based on deprotonation-induced intramolecular charge transfer 11
2.1. Research Background 11
2.2. Experimental Section 12
2.3. Results and Discussion 15
2.4. Conclusions 31
2.5. References 33
Chapter 3. An Effective Strategy for Colorimetric and Fluorometric Dual-Mode Detection of Hydrogen Sulfide 37
3.1. Research Background 37
3.2. Experimental Section 40
3.3. Results and Discussion 44
3.4. Conclusions 53
3.5. References 56
Chapter 4. Strategic Approach for Enhancing Sensitivity of Ammonia Gas Detection Using Rylene Diimide-based Semiconductors 60
4.1. Research Background 60
4.2. Experimental Section 61
4.3. Results and Discussion 62
4.4. Conclusions 91
4.5. References 92
Chapter 5. Highly sensitive electrical amine gas sensor using conjugated polymer-CNT composite 95
5.1. Research Background 95
5.2. Experimental Section 97
5.3. Results and Discussion 99
5.4. Conclusions 107
5.5. References 109
Chapter 6. Conclusion 112
6.1. Conclusion 112
Korean Abstract (국문 초록) 113
List of Publications 115
List of Presentations 119
List of Patents 121
