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[Ta₂PO₈]¯ 골격 기반의 이온전도성 금속산화물 합성, 구조 및 특성연구

Synthesis, crystal structure and characteristic study of [Ta₂PO₈]¯ framework based ion conductive metal oxides

  • 김희윤 (Kim Heeyoun, 아주대학교 일반대학원)

초록/요약

본 연구에서는 산화물계 이온전도체 LiTa2PO8에서 파생되는 ATa2PO8 (A=H, Al, Mg)의 합성 방법, 결정구조, 이온전도 특성 분석을 수행하였다. PartⅠ에서는 LiTa2PO8의 산 안정성 평가를 진행하고, 산성 용액 조건에서 이온교환을 통해 합성된 HTa2PO8의 산, 염기 특성을 FTIR분석을 통해 평가하였다. 각기 다른 온도, 시간, 농도 조건의 HCl용액에서 안정성을 평가하였고, 이를 XRD 및 TGA/DSC 분석을 통해 확인하였다. 3M HCl용액에서 70℃로 이틀간 가열했을 때, XRD peak의 변화가 관찰되었고, 기존에 소개된 [Ta2PO8]- 골격 기반의 HTa2PO8임을 확인하였다. FTIR을 통한 산, 염기 판단을 위해 AH2PO4(A=Li, Na, K), Al(OH)3와 같은 고체 산, 염기 시료를 통해 비교하였으며, 이를 통해 합성된 HTa2PO8이 고체 염기로써 분류될 수 있음을 확인하였다. 이후, HTa2PO8을 700℃에서 4시간 열처리하여 H2O가 탈리된 Ta2PO7.5를 합성하였고, Synchrotron X-선 회절과 중성자 회절 분석을 통해 구조를 분석하였다. 해당 구조는 dehydration을 통해 0.5개의 산소가 빠져나감에도 불구하고 기존의 골격구조를 유지하고 있는 것을 확인하였다. 이는 빠져나간 산소 원자가 8개의 산소 자리에서 균일하게 defect를 형성한 것으로 추정되며, 리트벨트 정련을 통해 얻어낸 Ta- O-Ta의 산소와 P-O 산소의 온도 변수가 유사하게 높은 값을 나타내는 것으로 확인하였다. Ta2PO7.5는 1100℃에서 Ta2O5와 TaPO5로 분해되며, 1000℃까지 안정함을 확인하였으나, 볼밀링을 수행할 경우, 900℃에서는 일부 분해되고, 950℃에서 완전히 분해됨을 확인하였다. 이에 따라, 소결 과정을 볼밀링 이후 850℃에서 8시간 열처리하는 것으로 정하였고, 낮은 밀도를 개선하기 위해 바인더로써 AlPO4를 첨가하여 임피던스를 측정하였다. 그 결과, 2wt%의 AlPO4를 첨가하여 소결한 Ta2PO7.5의 이온전도도가 700℃에서 4.27× 10-7 S cm−1로 계산되었다. PartⅡ에서는 LiTa2PO8를 수열 합성과 용융염 합성법을 통해 Li 이온을 Al, Mg으로 치환하고, 이온교환을 통해 합성된 각 물질의 분석을 진행하였다. MgxTa2PO8의 경우 ICP 분석을 통해 수열 합성에 비해 용융염 합성에서 치환 비율이 더 높은 것을 확인하였고, 반복횟수에 따라 Mg의 치환 비율이 증가하는 것 또한 확인하였다. 그러나 해당 방법으로는 Mg이온의 치환 비율에 한계가 있는 것으로 판단되어 다른 합성 방법의 모색이 필요할 것으로 보인다. Al0.33Ta2PO8의 경우 용융염 합성에서 일부 불순물이 확인되었으며, 수열 합성을 통해 더 순수한 상이 나옴을 확인하였고, 해당 물질을 ICP 분석을 통해 Li이 Al으로 치환됨을 확인하였다. Al0.33Ta2PO8의 구조는 리트벨트 정련을 통해 분석하였고, 양성자 모델 HTa2PO8와 유사한 구조 및 열분해 특성을 갖는 것을 고온 XRD와 TGA/DSC 분석을 통해 확인하였다. Al0.33Ta2PO8 pellet은 AlPO4를 바인더로써 첨가하고, 볼밀링 하여 400℃에서 8시간 소결하여 제작하였다. 소결된 pellet은 AlPO4의 첨가에 따라 밀도가 개선되지는 않았으며, 오히려 불순물로 작용하여 더 높은 저항값을 나타내었다. 가장 높은 이온전도도는 AlPO4를 첨가하지 않은 Al0.33Ta2PO8이었으며, 150℃에서 1.14 × 10-6S cm−1로 계산되었다.

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목차

Part Ⅰ 리튬 이온전도체 LiTa2PO8 산 안정성 평가 및 HTa2PO8, Ta2PO7.5의 특성 연구 1
1. 서론 2
2. 실험방법 3
2.1 LiTa2PO8의 합성 3
2.2 LiTa2PO8의 산 안정성 평가 3
2.3 Ta2PO7.5의 합성 4
2.4 분말 X-선 회절 분석 5
2.5 미세구조 분석 6
2.6 열 중량-시차 주사 열량 분석(TG-DSC) 6
2.7 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FT-IR) 6
2.8 원소 분석 6
2.9 이온 전도도 측정 7
3. 결과 및 고찰 8
3.1 LiTa2PO8의 산 안정성 및 HTa2PO8의 특성 8
3.1.1 LiTa2PO8의 상 확인 8
3.1.2 LiTa2PO8의 산 안정성 평가 10
3.1.3 HTa2PO8의 산 염기 특성 14
3.2 Ta2PO7.5의 X-선 회절 분석과 이온전도 특성 15
3.2.1 Ta2PO7.5의 X 선 회절 분석 15
3.2.2 Ta2PO7.5의 소결 및 이온전도 특성 21
4. 결론 30
Part Ⅱ ATa2PO8(A = Al, Mg)의 합성 및 이온전도 특성 연구 32
1. 서론 33
2. 실험방법 35
2.1 LiTa2PO8의 합성 35
2.2 MgxTa2PO8의 합성 35
2.3 Al0.33Ta2PO8의 합성 35
2.4 분말 X-선 회절 분석 36
2.5 미세구조 분석 36
2.6 열 중량-시차 주사 열량 분석(TG-DSC) 36
2.7 핵 자기 공명 분광 분석(NMR) 36
2.8 원소 분석 37
2.9 이온 전도도 측정 37
3. 결과 및 고찰 38
3.1 MgxTa2PO8의 합성 및 X-선 회절 분석 38
3.2 Al0.33Ta2PO8의 합성 및 X-선 회절 분석과 이온전도 특성 40
3.2.1 Al0.33Ta2PO8의 합성 및 X-선 회절 분석 40
3.2.2 Al0.33Ta2PO8의 열 안정성 평가 46
3.2.3 Al0.33Ta2PO8의 소결 및 이온전도 특성 49
4. 결론 56
참고문헌 58
Abstract 61

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