사용 후 이차전지의 고회수율 재활용 공정 개발 및 회수 니켈의 소재화 연구
Development of Secondary Batteries Recycling with High-Recovery Rate and Materialization of Recovered Nickel
초록/요약
이차전지의 발달로 인해 휴대용 기기 산업이 확대되는 계기가 됐으며, 첨단 산업인 전기자동차, 모바일 IT, 지능형 로봇, 친환경 신재생 에너지 등의 발전에 따라 산업의 핵심부품인 이차전지의 기술적 발전이 요구되고 있다. 이차전지 시장은 사용 환경에 따라 니켈 기반 이차전지에서 고에너지 밀도 및 소형화가 가능한 리튬이차전지로 빠르게 대체되고 있다. 이차전지 응용 분야의 확대를 위해서 고에너지화, 고출력 및 저가격화 등을 위한 소재 분야의 산업 경쟁력이 핵심요소로 부상하고 있다. 이차전지 양극소재는 수입 의존도가 높은 고가의 전략 소재인 니켈, 코발트 등이 주로 사용되기 때문에 소재의 자립화 및 확보 방안을 위한 재활용 기술이 요구된다. 이차전지 재활용 산업의 경제성을 확보하기 위해서는 회수된 소재의 고부가가치화가 필수적이며, 희유금속의 회수를 통한 선순환형 재활용 기술이 요구된다. 이를 위해 이차전지로부터 유가 금속의 고효율 추출, 재활용 소재의 불순물 제어, 유해성 물질 처리 및 회수 자원의 소재화 기술이 필요하다. 니켈은 전기자동차 및 에너지저장시스템 시장이 기하급수적으로 확대됨과 동시에 IT 기기의 보급량 확대로 인한 칩 부품 등의 사용량 급증으로 중요성이 높아지고 있는 소재이다. 또한 고출력 수요증가에 따른 하이니켈 소재의 적용으로 니켈 수요가 증가하는 추세인 것과 더불어 전기자동차의 주행거리 증가를 위해 셀 규모도 확대되고 있어서 니켈 소재의 안정적인 확보가 요구된다. 본 연구에서는 사용 후 니켈-카드뮴 이차전지 재활용 공정의 효율성 확보를 위한 전처리 및 불순물 제어를 통한 고회수율 후처리 공정에 대해 연구하였으며, 재활용 공정을 통해 회수된 니켈 소재의 고부가가치화를 위해 테일러 반응을 이용한 리튬이차전지 양극소재용 NCM 전구체를 제조하였다. 이차전지의 물리적 전처리 공정은 목적 금속이 포함되어 있는 부품에 대한 분리 및 해체 공정을 진행하고 슈레더 및 커팅밀을 적용하여 파분쇄 공정을 통한 대량 처리 기술을 기반으로 효율성 및 경제성을 확보하였다. 니켈-카드뮴 이차전지의 유해성분인 카드뮴 제거를 위한 황화물 침전 공정 연구를 통해 황화나트륨을 침전제로 적용하여 전극 성분의 침출 용액으로부터 3N급 순도를 갖는 황화카드뮴 분말로 96.7%의 카드뮴을 회수하였다. 니켈의 회수를 위한 용매 추출 연구에서는 추출제로 C272를 사용하고 O/A= 1, pH5, 추출 단수 3단 조건에서 코발트 성분을 효과적으로 제거할 수 있었으며, 니켈 30,010 ppm 순도의 황산니켈 용액으로 99.7%의 니켈을 회수하였다. 본 연구의 재활용 공정을 통해 99.96%의 고순도 황산니켈 수화물을 제조하였으며, 사용 후 이차전지로부터 니켈 성분의 92% 이상을 회수하였다. 재활용된 황산니켈 수화물을 원료로 하여 테일러 반응을 이용한 NCM 전구체 합성 연구에서는 교반속도 및 반응 시간이 증가할수록 입자 크기 및 분산도가 증가하였다. 교반속도 1,000 rpm 및 pH 10.5 조건에서 24 시간 동안 테일러 반응한 경우, span 값 0.9의 고분산을 갖는 평균 입경 12.1 ㎛ 크기의 구형 NCM622 전구체를 제조할 수 있었다. 또한 반응 온도 및 pH를 증가시킨 조건에서 합성한 NCM811 전구체 연구에서 20시간 이상 테일러 반응한 경우, 평균 입경 13 ㎛ 크기의 단분산 전구체를 합성할 수 있었다. 본 연구는 사용 후 이차전지의 선순환 자원 재활용 기술을 연구하였다. 본 재활용 공정은 폐기물 처리 중심의 제한적 기술에서 벗어나 고효율 선별 분리 및 고부가가치 자원화 기술, 친환경 무배출 시스템, 전후방 산업과의 연계형 융복합 기술을 통한 자원순환 통합 기술로 판단된다. 이차전지 재활용 기술에 대한 실증화 기술이 요구되는 상황에서 효율성이 확보된 자연 친화형 재활용 공정을 기반으로 안정적인 수거 방안, 공정의 경제성 확보 및 회수 금속의 고부가가치 소재화를 통한 고효율 자원 재활용 연구에 많은 노력이 필요할 것으로 보인다.
more초록/요약
The development of secondary batteries served as an opportunity to revitalize the expansion of the portable device industry. As high-tech industries such as EV, mobile IT, intelligent robots, and renewable energy develop, technological development of the secondary battery industry is required. The secondary battery market is rapidly replacing the market centered on nickel based secondary batteries with lithium secondary battery capable of high density and miniaturization. The secondary battery recycling must have a virtuous cycle recycling technology through the recovery of high value-virtuous cycle recycling technology added recovery materials and valuable metals to secure industrial economic feasibility. For this purpose, high-efficiency extraction from secondary batteries, control of impurities in materials, treatment of hazardous substances, and materialization of recovered resources are required. As the electric vehicle and energy storage system markets expand, the importance of nickel is also increasing. In addition, as the nickel demand is increasing due to the application of functional materials due to the increase in demand for high capacity, it is essential to secure a stable nickel material. In this study, the physical pre-treatment to secure the efficiency of the recycling process of the waste Ni-Cd secondary battery and the high recovery post-treatment process for controlling impurities were studied. Then, an NCM precursor for the lithium secondary battery cathode material was prepared using the Taylor reaction using the nickel recovered through the recycling process as a raw material. The physical pre-treatment process of the Ni-Cd secondary battery secured efficiency and economic feasibility based on mass processing technology by separating and disassembling parts and applying the crushing process using a shredder and a cutting mill. Through the study of the sulfide precipitation process for cadmium removal, 96.7% of cadmium was recovered in the form of cadmium sulfide powder having 3N grade purity by applying sodium sulfide as a precipitating agent. In the study of solvent extraction for the recovery of nickel, it was possible to effectively remove the cobalt component using C272 as extractant and under the conditions of O/A = 1, pH 5 and three extraction stages. And it was possible to recover 99.7% of nickel in the form of nickel sulfate solution with a purity of 30,010 ppm nickel. In the study on the synthesis of an NCM precursor using the Taylor reaction using recycled nickel sulfate hydrate as a raw material, the particle size and dispersion increased as the stirring speed and reaction time increased. When the reaction was carried out for 24 hours at a stirring speed of 1,000 rpm and a pH 10.5, a spherical NCM622 precursor having an average particle diameter of 12.1 ㎛ with a high dispersion with a span value of 0.9 could be prepared. And in the study of the NCM811 precursor synthesized under the conditions of increasing the reaction temperature and pH, it was possible to synthesize monodisperse precursor with an average particle diameter of 13 μm in the case of Taylor reaction for more than 20 hours. In this study, a virtuous cycle type high-efficiency resource recycling technology of waste secondary batteries was studied. This recycling technology is considered to be a resource circulation integrated technology through high-efficiency sorting and separation technology, high value-added resource conversion technology, zero-emission system and convergence technology.
more목차
제1장 서론 1
제2장 이론적 배경 5
제1절 이차전지 5
1. 이차전지의 개요 5
2. 이차전지 소재 및 니켈 14
3. 니켈-카드뮴 이차전지 28
제2절 이차전지 재활용 기술 35
1. 3R(감량화, 재사용, 재활용) 35
2. 희유금속의 회수 기술 43
3. 이차전지 재활용 기술 50
제3절 니켈 분말 소재화 기술: 테일러 반응 62
1. 테일러 반응 이론 62
2. 테일러 반응을 이용한 분말 합성 65
제3장 사용 후 니켈 이차전지의 니켈 회수 연구 68
제1절 서론 68
제2절 실험방법 72
제3절 사용 후 니켈 이차전지의 전처리 공정 80
1. 해체 및 분리 80
2. 파분쇄 및 자력선별 86
제4절 사용 후 니켈 이차전지로부터 니켈의 재활용 연구 92
1. 침출 및 황화물 침전 92
2. 용매 추출 공정 103
제5절 고찰 109
제4장 재활용 니켈을 이용한 이차전지용 NCM 전구체 합성 113
제1절 서론 113
제2절 실험방법 115
제3절 테일러 반응을 이용한 NCM 전구체의 합성 120
1. 공침법을 이용한 NCM 전구체의 합성 120
2. NCM622 전구체의 합성 123
3. NCM811 전구체의 합성 130
4. NCM 전구체의 전기적 특성 133
제4절 고찰 135
제5장 결론 137
참고문헌 141
Abstract 149
