고성능 태양광-변환 소자를 위한 용액공정기반 고품질 산화물 반도체 박막 제조공정 연구
Design & synthesis of high-quality metal-oxide semiconductor films for solar-energy conversion devices
- 주제(키워드) 태양광-수소 생산 소자 , 페로브스카이트 태양전지 , 산화물 반도체 , 용액공정 , 고품질 박막
- 발행기관 아주대학교
- 지도교수 조인선
- 발행년도 2018
- 학위수여년월 2018. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000027216
- 본문언어 한국어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
산화물 반도체 박막은 가격이 저렴하고 전기적, 광학적 특성이 우수하여 다양한 에너지 분야에 사용되고 있다. 이러한 응용을 위해 커버리지가 우수한 박막 합성이 필수적이므로 지금까지 대부분 진공공정을 통해 이러한 박막을 합성해 왔으나 진공공정은 높은 공정단가와 긴 공정시간이 소요된다. 이러한 문제를 해결하고자 간단하면서 저렴한 용액공정을 이용한 고효율의 방법이 제안되어 왔으나, 기존 진공공정에 비하여 막의 품질, 소자 특성이 우수하지 못하다. 따라서 본 논문에서는 용액공정으로 균일하면서 커버리지(coverage)가 우수한 고품질 산화물 반도체 박막 합성을 위한 전략을 제안하였다. 제안된 합성 전략은 Ramer model과 박막형성이론을 기반으로, 용매증발속도 제어를 통해 핵 밀도 (nucleation density) 조절로 박막의 형태를 변화시켜 균일하면서 핀홀 (pinhole) 없이 치밀한 박막을 합성하는 것이다. 추가적으로, 킬레이트제 첨가를 통해 핀홀을 제거하여 박막의 품질을 향상시키고자 하였다. 제안된 합성 전략을 증명하기 위하여, 모델실험으로 삼성분계 CuBi2O4 산화물 반도체 박막을 합성해 본 결과, 용매증발속도가 낮을 경우 생성된 핵의 밀도가 낮아 박막의 커버리지가 좋지 않으며, 이와 반대로 속도가 빠른 경우는 생성된 핵의 밀도가 너무 높아 핀홀은 감소하나 표면의 울퉁불퉁한 정도(roughness)가 증가되고 중간열처리 온도를 적절한 밀도의 핵이 생성되는 온도로 조절함으로써 핀홀 없이 균일하면서 우수한 커버리지를 갖는 박막이 합성되었다. 이 방법을 NiO와 CuFe2O4 등과 같은 다양한 고품질 산화물 반도체 박막 합성에 적용함으로써 다양한 산화물로의 확장성이 있음을 증명하였다. 특히 박막의 특성평가를 위해 합성된 박막을 다양한 디바이스들 중 수소생산용 광전기화학셀 (photoelectrochemical cell, PECs)에 광환원극 (photocathode) 그리고 페로브스카이트 태양전지 (perovskite solar cells, PSCs)의 정공 이동층 (hole transporting layer)으로 적용시켰다. 그 결과, 광전기화학셀의 광환원극으로 적용된 CuBi2O4 박막의 치밀한 표면특성과 큰 입계크기로 인해 전하운반체들의 이동특성 향상되었으며, 이로 인해 기존에 보고된 특성들 대비 약 3배 높은 효율을 보였다. 이와 더불어 태양전지의 정공 이동층으로 적용된 NiO 박막의 경우, 열처리 온도 조절을 통해 커버리지가 향상되었을 뿐만 아니라 NiO 합성 시 문제가 되고 있는 침입형 산소 결함이 최소화 되어 개방전압, 충진인자, 단락전류가 향상되어 소자의 최종적인 효율이 향상되었다. 따라서, 본 논문에서 개발된 용액공정이 고품질 산화물 반도체 박막 합성을 가능하게 하고, 더 나아가 합성된 박막이 에너지 소자의 효율 향상에 효과적임을 증명하였다.
more초록/요약
Metal oxide thin films is promising for various energy applications such as photoelectrochemical (PEC) cell for hydrogen evolution reaction and solar cell and so on. However, it remains a great challenge to fabricate high quality of metal-oxide film with dense and uniform coverage by using solution method. In this study, we propose the solution method to fabricate dense and uniform metal-oxide film. Basically, the proposed method is to change morphology of thin film through the control of seed density by modulating rate of solvent evaporation based on Lamer model and principles of thin film formation. Also, we used chelating agent to eliminate pinhole for further improvement of the quality of film. To demonstrate the proposed strategy, we synthesized CuBi2O4 thin films by changing seed density varied with the rate of solvent evaporation. As a result, the change of seed density caused the dramatic change of film morphology. When the seed density is low, the film tends to show incomplete coverage at slow solvent evaporation. On the other hand, high seed density caused from the fast evaporation rate resulted in decreased pinhole, but nonuniform film formation. Thus, uniform and dense and pinhole free thin film was achieved via control of the solvent evaporation rate at which the moderate density of seed is formed. In order to validate the generality of the proposed method, it was applied to synthesis of other metal oxide thin films such as NiO, CuFe2O4, CuCr2O4 and CuO. As a result, we showed the synthesized thin films with uniform and dense coverage and confirmed that this method could be feasible for the synthesis of various metal oxide thin films. Importantly, we found that the synthesized uniform and dense CuBi2O4 film shows improved PEC performance due to enhanced transport property, so that it records the highest photocurrent density value among the reported CuBi2O4 photocathodes. Also, we applied the synthesized NiO thin films as hole transport layer of solar cell. As a result, the NiO film with poor coverage and interstitial oxygen defect showed the lowest efficiency due to a large amount of leakage current and charge carrier recombination. On the other hand, the NiO film with dense coverage and low interstitial oxygen defect showed the highest efficiency due to low current loss. Therefore, this work makes a great contribution to not only the synthetic methodology of metal oxide thin film, but also the application of the synthesized thin films in various energy devices.
more목차
제 1장 서론 1
1.1 산화물 반도체 박막 1
1.1.1 산화물 반도체 정의 및 특성 1
1.1.2 산화물 반도체 박막 합성법 1
1.1.2.1 진공공정 1
1.1.2.2 용액공정 4
1.2 태양광에너지 변환소자 6
1.2.1 태양광-수소 기술 6
1.2.1.1 수소에너지 6
1.2.1.2 광전기화학셀 소개 및 구동원리 7
1.2.1.3 광전기화학셀의 종류 9
1.2.1.4 대표적인 광전극 소개 9
1.2.1.5 Copper bismuth oxide (CuBi2O4) 10
1.2.2 페로브스카이트 태양전지 12
1.2.2.1 페로브스카이트 태양전지 소개 12
1.2.2.2 페로브스카이트 태양전지 구성 및 구동원리 13
1.2.2.3 페로브스카이트 태양전지 특성평가 14
1.2.2.4 페로브스카이트 태양전지 연구동향 15
1.2.2.5 Nickel oxide (NiO) 16
1.3 연구 배경 및 목표 18
제 2장 실험방법 21
2.1 솔-젤법을 통한 산화물 반도체 박막 합성 21
2.2 CuBi2O4 광환원극 제작 22
2.2.1 CuBi2O4 광환원극 제작 22
2.2.2 CoOx 전기촉매 코팅 23
2.3 페로브스카이트 태양전지 제작 23
2.4 특성 분석 25
2.4.1 박막 특성 분석 25
2.4.2 CuBi2O4 박막의 전기적 특성 및 광전기화학적 특성분석 28
2.4.2.1 모트-쇼트키 28
2.4.2.2 전류밀도-전압 곡선 28
2.4.2.3 Incident photon to current efficiency 29
2.4.2.4 Electrochemical surface area 29
2.4.2.5 Intensity modulated photocurrunt spectroscopy 30
2.4.3 페로브스카이트 태양전지 성능평가 30
2.4.3.1 광전류밀도-전압 곡선(J-V curve) 30
2.4.3.2 암전류밀도-전압 곡선(J-V curve) 30
제 3장 결과 및 고찰 31
3.1 용액공정을 통한 고품질의 산화물반도체 박막 합성 31
3.1.1 고품질 박막 합성을 위해 개발된 솔-젤 방법 및 주요 합성인자 소개 31
3.1.2 개발된 솔-젤 방법을 통해 합성된 고품질의 산화물 반도체 박막 33
3.1.3 합성변수에 따른 박막의 형태 변화 및 상 (phase) 변화 36
3.1.4 고품질 박막형성 원리 및 메커니즘 42
3.1.5 다양한 조성의 고품질 박막합성에 적용 48
3.2 합성된 박막의 광변환소자로의 적용 51
3.2.1 합성된 CuBi2O4박막의 PEC water splitting 특성 분석/평가 51
3.2.1.1 CuBi2O4 박막의 광학적 특성 및 Band structure 51
3.2.1.2 전해질종류에 따른 광전기화학적 특성 변화 53
3.2.1.3 합성변수에 따른 CuBi2O4박막의 광전기화학적 특성 비교 56
3.2.1.3.1 광전기화학적 특성향상을 위한 CuBi2O4 두께 최적화 56
3.2.1.3.2 박막 형태에 따른 CuBi2O4의 광전기화학적 특성 비교 58
3.2.1.3.3 전기촉매코팅을 통한 광전기화학적 특성 향상 61
3.2.1.4 지금까지 보고된 CuBi2O4들과 광전기화학적 특성 비교 63
3.2.2 NiO 박막이 적용된 페로브스카이트 태양전지 특성 분석/평가 65
3.2.2.1 합성변수에 따른 NiO 박막 내 결함분석 65
3.2.2.2 합성변수에 따른 NiO 박막들의 암전류 비교 67
3.2.2.3 각기 다른 조건의 NiO 박막들을 적용한 페로브스카이트 태양전지 특성 비교 69
제 4장 결론 72
참고문헌 73
Abstract in English 79
