폴리에틸렌옥사이드 기반 지방족 폴리에스테르 블록 고분자의 합성과 특성 연구
Preparation and Characterization of Poly(ethylene oxide) Based Aliphatic Polyesters Block Copolymers
- 주제(키워드) 폴리에틸렌옥사이드 , 폴리에스테르
- 발행기관 The Graduate School, Ajou University
- 지도교수 Kim, Moon-Suk
- 발행년도 2011
- 학위수여년월 2011. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 분자과학기술학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000011197
- 본문언어 영어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
락타이드(Lactide), 글리콜라이드(glycolide), 또는 카프로락톤(ɛ-caprolactone) 등으로부터 합성된 지방족 폴리에스테르(aliphatic polyesters)들은 물성이 우수하며, 독성이 적고 우수한 생분해성 및 생체적합성을 가지기 때문에 산업용 및 가정용의 환경 분해성 고분자, 수술용 봉합사, 약물 전달체, 골 접합체 등과 같은 의료용 분야에서 널리 응용되고 있다. 그 동안 생분해성 및 생체적합성이 우수한 지방족 폴리에스테르의 물성을 향상 시키기 위하여 1) 서로 다른 물성을 가진 모노머를 사용한 공중합체의 합성, 2) 중합 조건에 따라 공중합체의 조성과 분자량을 조절, 3) 다관능성 개시제들을 이용하여 스타형, 하이퍼 브랜치 고분자 구조의 합성 등 많은 연구가 되어 왔다. 최근 본 연구에서는 이러한 지방족 폴리에스테르 들을 이용하여 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜(PPG), 글리시돌(Glycidol) 등 여러 종류의 개시제를 중합 개시제로 하여 락타이드, 카프로락톤의 개환 중합을 통해 다양한 공중합체를 중합하였다. 그리고 이들 공중합체의 수용액 상에서의 온도 감응에 의한 졸=겔 상전이 거동, 고분자 마이셀 형성에 의한 약물 전달체 등 의료 분야에 적용 될 수 있는 가능성을 확인 하였다. 제 2장에서는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)를 중합 개시제로 사용하여 락타이드(LA)를 모노머로 사용하여 트리블록공중합체를 제조하기 위해 금속 촉매를 대신하여 모노머 활성화제로 반응 후 제거가 용이한 테트라플루오로 설포닉 에시드(CF3SO3H)를 사용하여 상온에서 공중합을 실시하였다. 이를 통해 기존의 고온에서 반응이 진행되며 반응 후 촉매의 제거가 어려운 금속 촉매를 사용한 중합법을 대신하여 강산을 이용한 모노머 활성에 의한 개환 중합을 상온에서 실시함으로써 에너지 손실을 줄이고 중합의 용이성 확보 및 생체적합성을 가지는 공중합체를 제조 하여 의료용 재료로써의 사용 가능성을 확인 하였다. 제 3장에서는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)와 유사한 구조를 가지며 소수성(Hydrophobic)이 더 큰 폴리 프로필렌 글리콜(PPG)를 중합 개시제로 사용하여 카프로락톤(ɛ-caprolactone) (PCL)를 모노머로 사용하여 트리블록공중합체를 모노머 활성화제로 HCl를 사용하여 모노머 활성에 의한 개환 중합을 실시하여 상온에서 공중합을 실시하였다. 그리고 수용액상에서 폴리머 마이셀 형성을 확인하기 위해 CDCl3, D2O 에 용해 시켜 NMR을 통한 측정, DLS, 형광측정기를 사용하여 마이셀 특성을 분석 하였다. PCL-PPG-PCL 트리블록 공중합체는 PCL의 블록이 더 커질 수 록 임계 마이셀 농도(CMC)가 더 작아짐을 확인 하였다. 또한 PPG 블록은 CMC 형성에 영향을 끼치지 않음을 확인 하였다. 이를 통하여 제조된 공중합체가 수용액상에서 마이셀을 형성함을 확인 하였으며 약물전달체로서 응용 될 수 있는 가능성을 확인 하였다. 제 4장에서는 에폭시기(epoxide)를 가지고 있는 글리시돌(Glycidol)을 중합 개시제로 사용하여 락타이드(LA)의 개환 중합을 통하여 폴리락타이드가 도입된 에폭시를 제조하였다. 공중합체는 NMR을 통하여 폴리락타이드 및 글리시딜(Glycidyl)의 에폭시 링을 확인을 통하여 폴리에스테르기가 도입된 에폭시임을 확인 하였다. 그리고 잠재성 개시제인 BPH(Benzyl Pyrazinium Hexafluoroantimonate)를 사용하여 경화 시킨 후 GPC, NMR, DSC, FT-IR을 통하여 경화 후의 구조와 특징을 확인 하였으며 이를 통하여 양이온 잠재성 개시제로 사용된 BPH의 경화능을 확인하였다.
more초록/요약
We describe the synthesis of Poly(ethylene glycol) and Poly(_(L)-lactide) block copolymers via ring opening polymerization (ROP) of _(L)-lactide (LA) monomers initiated at the hydroxyl end group of PEG using trifluoromethanesulfonic acid (CF₃SO₃H) as a monomer activator. The PLLAs obtained had molecular weights close to the theoretical values calculated from the LA:PEG molar ratios, and no side-reactions were observed. A ^(1)H-NMR spectroscopic study showed that the LA carbonyl carbon signal exhibited a change in chemical shift to lower field, caused by electron delocalization of the carbonyl carbon by CF₃SO₃H. We successfully prepared PEG and PLLA block copolymers using activated monomer mechanism. We believe the results of the present study provide new options in the preparation of biomaterials for biomedical applications. The ring-opening polymerization of ɛ-caprolactone (CL) was carried out with Poly(propylene glycol) (PPG) as an initiator in the presence of the monomer activator HCl · Et2O to synthesize Poly(ɛ-caprolactone)-Poly(propyleneglycol)- Poly(ɛ-caprolactone) (PCL-PPG-PCL) triblock copolymers with change of length PPG and PCL. The micelle formation of PCL–PPG–PCL triblock copolymers in an aqueous phase was confirmed by NMR, dynamic light scattering and fluorescence techniques. The critical micelle concentration (CMC) of the PCL-PPG-PCL triblock copolymers, determined from fluorescence measurements, was in range of 1.4 x 10^(-3) – 4.6 x 10^(-3) ㎎/mL with dependence on block lengths of PPG and PCL. The partition equilibrium constant, Kv, which is an indicator of the hydrophobicity of the micelles of the PCL-PPG-PCL triblock copolymers in aqueous media, was also changed with dependence on length PPG and PCL. We confirmed that the PCL–PPG–PCL triblock copolymers formed micelles and hence may be potential hydrophobic drug carriers. We synthesized Glycidyl-Poly(_(L)-lactide) (Gly-PLLA) diblock copolymer via ROP of LA with Glycidol as an initiator. Poly(ethylene oxide)-g-PLLA (PE-g-PLLA) copolymer were synthesized by ROP of Gly-PLLA using BPH as latent cationic initiator. A 1H NMR study showed that Epoxide of methylene, methine disappeared after curing reaction. DSC profiles showed that exothermic peaks of Gly-PLLA during curing with BPH. FT-IR spectra showed that epoxide peaks of Gly-PLLA and disappeared epoxide after curing with BPH. We confirmed Poly(ethylene oxide) graft PLLA copolymer and identify BPH as potential of latent cationic initiator. Here, we describe the PEG modified polyesters to improve biodegradability, mechanical properties, processability and price competitiveness. These results showed that various structure of amphiphilic copolymers can be controlled a property and characteristic. As a application of amphiphilic copolymers, we made preparation for nanoparticles and biomaterials. We confirmed that amphiphilic copolymers can be used to hydrophobic carriers and biomaterials, such as drug carriers, scaffold, ect.
more목차
Chapter Ⅰ. General Introduction 1
Ⅰ.1. Aliphatic polyesters 2
Ⅰ.2. Application 5
Chapter Ⅱ. Ring-Opening Polymerization Using Monomer Activator 16
Section 1. Controlled Preparation of Poly(ethylene glycol) and Poly(-lactide) Block Copolymers in the Presence of a Monomer Activator 17
1.1. Introduction 18
1.2. Experimental section 20
1.3. Results and Discussion 23
Section 2. Preparation and Characterization of Poly (propylene glycol) and Poly (-caprolactone) Block Copolymers Using Monomer Activator 34
2.1. Introduction 35
2.2. Experimental section 37
2.3. Results and Discussion 40
3. Conclusion 50
Chapter Ⅲ. Preparation of Poly(ethylene oxide) and Poly(-lactide) Graft Copolymers Using Benzyl Pyrazinium Hexafluoroantimonate (BPH) as Latent Cationic Initiator 51
1.1. Introduction 52
1.2. Experimental section 54
1.3. Results and Discussion 57
1.4. Conclusion 66
Reference 67
Abstract (in Korean) 78
