A-A'-Nb-O-F(A=알칼리 금속, A'=알칼리 토금속)와 V-W-Mo-O 화합물 계에서 조성과 결정구조에 따른 전자적 성질 변화
Variations of electronic properties on composition and crystal structure for A-A'-Nb-O-F(A=alkali metals, A'=alkali earth metals) and V-W-Mo-O systems
- 주제(키워드) Pyrochlore 구조 , 이온교환 반응 , Rutile 구조 , Nb
- 발행기관 아주대학교 일반대학원
- 지도교수 김승주
- 발행년도 2008
- 학위수여년월 2008. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학부
- 본문언어 한국어
초록/요약
새로운 기능성 재료의 개발은 물질의 구조와 물리화학적 성질 간의 상호연관성을 이해하는 것으로부터 시작된다. perovskite와 pyrochlore 그리고 rutile 구조를 갖는 화합물을 합성하고 X-선 회절분석법, X-선 흡수 분광법, 자외선-가시광선 분광법, 열 중량 분석, 전기화학적 성능 분석을 이용하여 화합물의 결정 및 전자구조와 물리화학적 특성에 대해 연구하였다. 국부적인 결정구조와 에너지 띠 간격의 상관관계를 고찰하기 위하여 Nb를 포함하는 일련의 산화물과 불소산화물에 대하여 결정구조와 자외선-가시광선 확산 반사율 스펙트럼을 비교하였다. 공통적으로 Nb(O,F)6 팔면체를 꼭지점 공유하고 있는 화합물들은 4그룹(2차원 층상 산화물, 3차원 산화물, 2차원 층상 불소산화물, 3차원 불소산화물)으로 분류 된다. 확산 반사율 스펙트럼으로부터 구한 에너지 띠 간격은 Nb-O(F)-Nb 결합각이 감소할수록 증가하는 경향을 보였다. 이러한 실험적 결과는 Nb를 포함하는 화합물에서 국부구조의 변화를 통해 띠 간격을 약 0.7eV의 범위에서 조절할 수 있음을 의미한다. 3차원 pyrochlore 화합물 H₂Nb₂O_(6)·H₂O 와 H₂Ta₂O_(6)·H₂O를 RbNb₂O_(5)F와 RbTa₂O_(5)F의 이온교환 반응을 통해 합성하였다. EDS 성분 분석과 X 선 회절 분석법으로 구한 결합 길이 변화를 통해 양이온과 함께 음이온의 이온교환도 일어나는 것을 확인하였다. 합성된 화합물의 열적 거동을 알아보기 위하여 열중량 분석과 in-situ 고온 X-선 회절 분석을 측정하였다. 화합물은 300℃와 450℃ 부근의 온도에서 두 단계에 걸친 결정수 분해 과정을 보였고 두번째 분해 단계 이전까지 pyrochlore 구조가 유지되는 것을 확인하였다. V₂WxMo_(1-x)O_(6) (x = 0 ∼ 1.0)를 V₂O₃, WO₃ 그리고 MoO₃를 이용하여 고상법으로 합성하였다. 0 ≤ x ≤ 0.6 영역의 X 선 회절 패턴은 양이온이 정렬되어 있지 않은 단순 rutile 구조를 나타내는 반면 0.8 ≤ x 영역에선 V와 W원자들이 정렬된 배치를 나타내는 trirutile 구조를 나타낸다. 전기전도도 측정을 통하여 W에 대한 Mo의 치환량이 증가할수록 절연성에서 금속성으로 바뀌는 것을 확인하였다. 이러한 부도체-금속 전이 과정을 이해하기 위하여 X-선 흡수 분광법을 이용하였다. V K- 및 Mo K-흡수단의 X선 흡수 분광 분석결과 W 함량이 감소할수록 V의 산화상태가 +3에서 +4로 변했으며 Mo와 W은 조성과 관계없이 각각 +4와 +6의 산화상태를 유지하는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로 [V^(4+)]_(2-2x)[V^(3+)]_(2x)[W^(+6)]_(x) [Mo^(4+)]_(1-x)[O^(2-_]_(6) 의 화학식을 만들 수 있다. 금속성을 보이는 V₂MoO6에 대하여 전기화학적 성능 평가를 위해 리튬 충방전 실험을 수행했으며 순환 전압 전류(CV)를 측정하였다. 충방전 실험으로 첫 방전용량은 370mAh/g의 값은 나타내지만 두번째 이후 방전용량은 90mAh/g으로 급격히 감소하는 것을 확인하였다. CV 분석 결과 0.8V의 전압 범위에서 캐퍼시터가 갖는 직사각형에 가까운 CV곡선을 얻음으로써 pseudo-capacitor용 전극물질로서의 가능성을 확인하였다.
more초록/요약
A comparative study on crystal structures and UV-visible diffuse reflectance spectra for Nb-containing oxyfluorides was performed to probe the relationship between energy band gap and local structure. The compounds investigated in this study, which are commonly composed of edge-shared Nb(O,F)6 octahedra, are classified into the following four groups: 2-dimensional (2-D) layered oxides, 3-dimensional (3-D) oxides, 2-D layered oxyfluorides, 3-D oxyfluorides. The study reveals that the energy band gap gradually increases as the Nb-O(F)-Nb bond angle decreases (tilting angle increases). For the compounds with similar Nb-O(F)-Nb bond angle, 2-D type oxides exhibit the largest band gap and the 3-D oxyflourides show the smallest band gap. This experimental result implies that the band gap can be controlled with a range of ∼0.7 eV through a variation of local structure for the Nb-containing compounds. 3-D pyrochlore-type compounds, H₂Nb₂O_(6)·H₂O and H₂Ta₂O_(6)·H₂O has been prepared by an ion-exchange reaction of RbNb2O5F and RbTa₂O5F. X-ray diffraction and EDS analysis revealed that the ion-exchange reaction is involved with the anion(F-) as well as the cation(Rb+) of the oxyfluoride lattice. The thermal behaviors of the ion exchaged compounds were investigated by thermogravimetric analysis and in-situ X-ray diffraction. These compounds were decomposed with two steps at 300℃ and 450℃, respectively, which are corresponding to the dehydration temperature from thermogravimetric analysis. Especially, the pyrochlore structure was conserved during the first dehydration step. Polycrystalline samples of V₂W_(x)Mo_(1-x)O_(6) (x = 0 ∼ 1.0) were prepared from V₂O₃, WO₃ and MoO₃, by solid state reaction. The XRD patterns for V₂WxMo1-xO_(6) represent a typical disordered rutile-type structure in the composition range from 0 ≤ x ≤ 0.6. However, some superstructure peaks, indicating an ordered configuration of the V and W atoms, appear in the samples with 0.8 ≤ x. Upon increasing W concentration x, the electric transport behavior is changed from metallic to insulating. In this study, we made X-ray absorption spectroscopic study to understand the mechanism governing the process. The V K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra show that the oxidation state of V ion is changed from +4 to +3 upon increasing W concentration. On the contrary, the Mo K-edge XANES spectra show nearly identical absorption features over all the composition, implying that the Mo ions are stabilized as tetravalent ones in the solid solutions irrespective of the W concentration. On the basis of result in the absorption spectra, the solid solutions can be written by [V^(4+)]_(2-2x)[V^(3+)]_(2x)[W+6]_(x) [Mo4+]_(1-x)[O^(2-)]6. The electrochemical properties of metallic oxide V2MoO_(6) was evaluated as an electrode material for lithium-ion battery and electrochemical capacitor. In lithium insertion/extraction cycling measurement, the first Li insertion in V₂MoO_(6) shows a capacity of about 370mAh/g which is similar to that of graphite. The capacity decreases rapidly after the first cycle and reaches a stable reversible capacity of 90mAh/g. V₂MoO_(6) shows rectangular-shaped cyclic voltammetry (CV) curves with a 0.8V potential window in 0.5M H2SO4 solution. Due to the good electric conductivity and the chemical stability, V₂MoO_(6) may be a potential candidate for pseudo-capacitor application.
more목차
Chapter I. Nb를 포함하는 고체화합물의 결정 구조와 에너지 띠 간격과의 상관관계 = 1
I-1. 서론 = 1
I-2. 실험방법 = 3
I-3. 결과 및 고찰 = 4
I-4. 결론 = 9
Chapter II. Pyrochlore 불소산화물의 이온교환 반응 = 12
II-1. 서론 = 12
II-2. 실험방법 = 13
II-3. 결과 및 고찰 = 14
II-4. 결론 = 22
Chapter III. Rutile-type V2WxMo1-xO6 의 미세 전자 구조 분석을 통한 결정 구조 해석과 전기화학적 성질 = 23
III-1. 서론 = 23
III-2. 실험방법 = 25
III-2.1. 합성 = 25
III-2.2. X선 회절(XRD) 분석과 전기전도도 측정 = 25
III-2.3. X선 흡수 분광법(XAS)에 의한 구조 분석 = 26
III-2.4. 리튬 충방전 실험 = 27
III-2.5. 순환 전압-전류법(Cyclic voltammetry) = 27
III-3. 결과 및 고찰 = 29
III-3.1. X선 회절 분석과 전기 전도도 측정 = 29
III-3.2. XANES 분석 = 33
III-3.3. EXAFS 분석 = 36
III-3.4. 리튬 충방전 특성 평가 = 40
III-3.5. CV 분석 = 43
III-4. 결론 = 44
참고문헌 = 46
Abstract = 49
