촉매를 이용한 수소내의 일산화탄소의 선택적 제거
The Selective Catalytic Removal of CO in Hydrogen
- 주제(키워드) PROX , Bimetal , Pt-Co , Pt-Ni , CO removal
- 주제(KDC) 570
- 주제(DDC) 660
- 발행기관 아주대학교 일반대학원
- 지도교수 서경원
- 발행년도 2007
- 학위수여년월 2007. 2
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 화학공학과
- 본문언어 영어
초록/요약
담지 된 Au (Au/CeO₂) 촉매와 담지 된 Pt (Pt-Ni/γ-Al₂O₃, Pt-Co/γ-Al₂O₃, and Pt-Co/Y-ZrO₂) 촉매를 사용하여 수소연료 내의 일산화탄소를 제거하는 연구를 수행하였다. 공침법과 흡착 침전법으로 제조된 Au/CeO₂ 촉매를 수소가 있는 조건과 없는 조건에서 일산화탄소의 산화반응에 사용하였다. XRD, 질소흡착, TEM, TPR, TPO, CO chmisorption, TPD, 그리고 XANES의 분석을 통하여 여러 조건에서 전처리된 Au/CeO₂ (공침법) 그리고, Au/CeO₂ (흡착 침전법) 촉매들의 촉매 특성을 살펴보았다. XANES 분석결과 흡착 침전법으로 제조된 Au/CeO₂ 촉매는 Au₂O₃으로 존재하는 반면에 공침법으로 제조된 Au/CeO₂ 촉매는 금속 Au로 존재하였다. Au₂O₃를 함유한 Au/CeO₂ (흡착 침전법) 촉매는 반응 시간에 따라 일산화탄소의 전환율이 감소하는 반면에 공침법으로 제조된 Au/CeO₂ 촉매는 시간에 따른 일정한 일산화탄소 전환율을 나타내었다. 전처리 조건에 따른 일산화탄소의 산화반응을 수행한 결과, Au₂O₃을 함유한 Au/CeO₂ 촉매의 경우가 금속 Au를 함유한 경우보다 일산화탄소 산화반응이 우세하였다. Au/CeO₂ 촉매를 수소가 있는 조건에서 일산화탄소의 선택적 산화반응을 수행한 결과 특히 저온에서 촉매활성이 좋았다. 흡착 침전법으로 제조된 373 K에서 소성의 전처리를 한 Au/CeO₂ 촉매의 일산화탄소 산화반응 전후의 Au 입자 크기는 각각 5.5 nm, 5.8 nm이었으며, 공침법으로 제조하여 773 K에서 소성의 전처리를 한 Au/CeO₂ 촉매의 Au 입자 크기는 5.2 nm이었다. 담지 된 백금 촉매에 여러 전이금속 (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 그리고 Zr)을 증진제로 첨가하여 과량의 수소내의 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 연구를 수행하였다. XRD, TEM, EDX, TPR, TPO, CO chmisorption, 그리고 XANES의 분석을 통하여 촉매 특성을 살펴보았다. 담지 된 백금 촉매에 증진제로 여러 전이금속을 첨가한 촉매들 중에서 Ni을 첨가한 경우 넓은 온도 범위에서 높은 일산화탄소 전환율을 나타내었다. Pt-Ni 촉매는 TiO₂와 Y-ZrO₂ 보다 γ-Al₂O₃에 담지 된 경우 반응 활성이 좋았다. γ-Al₂O₃에 담지 된 Pt-Ni 촉매는 Ni/Pt의 원자비가 증가할수록 TPR 곡선은 저온으로 옮겨가고 일산화탄소의 선택적 산화반응 역시 저온에서의 촉매활성이 증가하였으며, 최적의 원자비는 5 임을 확인하였다. Pt과 Ni을 γ-Al₂O₃에 함께 함침시킨 Pt-Ni/γ-Al₂O₃ 촉매의 경우 Pt 또는 Ni을 γ-Al₂O₃에 함침시켜 소성을 시킨 후에 각각 Ni과 Pt을 함침시킨 Ni/Pt/γ-Al₂O₃, Pt/Ni/γ-Al₂O₃ 촉매의 경우보다 촉매활성이 우세하였다. Pt-Ni/γ-Al₂O₃ 촉매의 일산화탄소의 선택적 산화반응은 수소에 의한 환원의 전처리 온도에 영향을 받았으며, 423 K 이상 환원의 전처리 온도에서 이산화탄소 선택도는 감소하고 Pt-Ni의 bimetallic 상에 있는 Ni의 원자비는 증가하였다. Pt-Ni/γ-Al₂O₃ 촉매의 Pt-Ni bimetallic 상이 일산화탄소의 선택적 산화반응에서 높은 일산화탄소 전환율과 이산화탄소 선택도, 그리고 반응시간에 따른 촉매 안정성을 높이는데 기여하였다 본다. 1%Pt-1.5%Ni/γ-Al₂O₃ 촉매를 573 K에서 소성하고 473 K에서 환원시킨 후에 과량의 이산화탄소 (20 %)와 수분 (15 %)이 들어있는 일산화탄소의 선택적 산화반응에 적용시킨 결과 수분이 없는 조건에서는 일산화탄소의 농도가 10 ppm 미만으로 나오는 반응온도 영역이 존재하였지만 수분이 있는 조건에서는 10 ppm 미만으로 나오는 반응온도 영역이 존재하지 않았다. Pt-Co/γ-Al₂O₃ 촉매와 SiO₂, TiO₂ 그리고 Y-ZrO₂의 지지체에 담지 된 Pt-Co 촉매에 대하여 수소 내 일산화탄소의 선택적 산화반응을 수행하였다. XRD, TEM, EDX, TPR, 그리고 CO chmisorption의 분석을 통하여 촉매 특성을 살펴보았다. Pt-Co/γ-Al₂O₃ 촉매내의 Co/Pt 원자비가 증가할수록 저온에서의 일산화탄소의 산화와 수소화에 대한 촉매활성이 증가하였고 TPR 곡선도 저온으로 옮겨갔으며, 최적의 Co/Pt 원자비는 10 임을 확인하였다. Pt과 Co을 γ-Al₂O₃에 함께 함침시킨 Pt-Co/γ-Al₂O₃ 촉매의 경우 Pt 또는 Co을 γ-Al₂O₃에 함침시켜 소성을 시킨 후에 각각 Co과 Pt을 함침시킨 Co/Pt/γ-Al₂O₃, Pt/Co/γ-Al₂O₃ 촉매의 경우보다 촉매활성이 우세하였으며, 고온에서 환원의 전처리를 하면 넓은 반응온도에서 이산화탄소의 선택도가 증가하였다. SiO₂, TiO₂, 그리고 γ-Al₂O₃의 지지체보다 Y-ZrO₂의 지지체에 담지 된 Pt-Co 촉매의 경우 423 K 이하의 낮은 온도에서 일산화탄소의 선택적 산화반응 촉매활성이 가장 좋았다. 0.5 wt%의 Pt과 Co/Pt의 원자비에 따른 Co를 지지체인 Y-ZrO₂에 함께 함침시킨 Pt-Co/Y-ZrO₂ 촉매는 773 K 이하의 소성과 환원의 전처리 온도에서 Pt-Co bimetal을 형성하였고, 낮은 반응온도에서 높은 촉매활성과 일산화탄소의 선택적 산화반응에 대한 높은 이산화탄소 선택도를 나타내었다. 0.5%Pt-0.75%Co/Y-ZrO₂ 촉매를 773 K에서 소성하고 773 K에서 환원시킨 후에 과량의 이산화탄소 (20 %)와 수분 (15 %)이 들어있는 조건에서 일산화탄소의 선택적 산화반응을 수행한 결과 반응온도 373 ~ 423 K에서 일산화탄소의 농도가 10 ppm 미만으로 제거되었다. 이에 Pt-Co/Y-ZrO₂ 촉매는 423 K 이하의 온도에서 고분자 전해질 막 연료전지에 공급되는 수소연료 내 일산화탄소의 농도를 10 ppm 미만으로 제거시키는 일산화탄소의 선택적 산화반응 촉매로써 다른 촉매들보다 사용이 용이하겠다.
more초록/요약
The selective oxidation of CO in H₂-rich gas stream was studied over supported gold (Au／CeO₂) catalysts and supported platinum (Pt-Ni／γ-Al₂O₃, Pt-Co／γ-Al₂O₃, and Pt-Co／Y-ZrO₂) catalysts. Au／CeO₂ catalysts prepared by a deposition-precipitation and a co-precipitation method were applied to CO oxidation in the absence and the presence of hydrogen. The X-ray diffraction (XRD), the nitrogen adsorption, the transmission electron microscope (TEM), the temperature programmed reduction (TPR), the temperature programmed oxidation (TPO), the pulsed CO chemisorption with temperature programmed desorption (TPD) and the X-ray absorption near edge structure (XANES) were conducted to explain different catalytic activities of Au／CeO₂-CP and Au／CeO₂-DP catalysts pretreated at different conditions. Au₂O₃ was determined to be mainly present when Au／CeO₂ was prepared by a deposition-precipitation method. However, the metallic gold was observed in a co-precipitated Au／CeO₂ catalyst. Au／CeO₂ containing oxidized gold species, prepared by a deposition-precipitation method, showed the decreasing CO conversion with a reaction time, which accompanied the reduction of gold from Au(+3) to Au(0). However, co-precipitated Au／CeO₂ showed the stable CO conversion. The effect of pretreatment condition on CO oxidation was also examined. These results support that Au／CeO₂ catalyst containing oxidized gold species was superior to Au／CeO₂ catalyst containing the metallic gold for CO oxidation. The Au／CeO₂ catalysts were also active for the selective CO oxidation in the presence of hydrogen especially at low reaction temperatures. The particle size of gold in Au／CeO₂-DP calcined at 373 K before a reaction, Au／CeO₂-DP calcined at 373 K after a reaction, Au／CeO₂-DP reduced at 773 K, Au／CeO₂-CP calcined at 373 K, and Au／CeO₂-CP calcined at 773 K was determined to be 5.5 nm, 5.8 nm, 5.2 nm, 4.7 nm, and 3.6 nm, respectively. The selective oxidation of CO in the presence of excess hydrogen was studied over supported Pt catalysts promoted with various transition metal compounds such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Zr. The X-ray diffraction (XRD), the transmission electron microscope (TEM), the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), the temperature programmed reduction (TPR), the temperature programmed oxidation (TPO), the pulsed CO chemisorption and the X-ray absorption near edge structure (XANES) were conducted to characterize active catalysts. Among them, Pt-Ni／γ-Al₂O₃ catalyst showed high CO conversions over wide reaction temperatures. For supported Pt-Ni catalysts, alumina was superior to TiO₂ and Y-ZrO₂ (yttria-stabilized zirconia) as a support. The catalytic activity at low temperatures increased with increasing the molar ratio of Ni／Pt. This accompanied the TPR peak shift to lower temperatures. The optimum molar ratio between Ni and Pt was determined to be 5. The co-impregnated Pt-Ni／γ-Al₂O₃ catalyst was superior to Pt／Ni／γ-Al₂O₃ and Ni／Pt／γ-Al₂O₃ prepared by a sequential impregnation of each component on γ-Al₂O₃ support. The selective oxidation of CO was affected by the reductive pretreatment condition. As the reduction temperature increased above 423 K, the CO₂ selectivity decreased and the atomic percent of Ni in the bimetallic phase of Pt-Ni increased. This Pt-Ni／γ-Al₂O₃ catalyst showed the high CO conversion and the stable CO conversion and CO₂ selectivity for the selective oxidation of CO in the presence of 2 vol% H₂O and 20 vol% CO₂. The bimetallic phase of Pt-Ni seems to give rise to stable activity with high CO₂ selectivity in selective oxidation of CO in H2-rich stream. The selective oxidation of CO in the presence of excess hydrogen was studied over Pt-Co／γ-Al₂O₃ and Pt-Co supported on various supports such as SiO₂, TiO₂, and Y-ZrO₂ (yttria-stabilized zirconia) catalysts. The X-ray diffraction (XRD), the transmission electron microscope (TEM), the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), the temperature programmed reduction (TPR) and the pulsed CO chemisorption were conducted to characterize active catalysts. The catalytic activity for CO oxidation and methanation at low temperatures increased with the amounts of cobalt in Pt-Co／γ-Al₂O₃. This accompanied the TPR peak shift to lower temperatures. The co-impregnated Pt-Co／γ-Al₂O₃ appeared to be superior to Pt／Co／γ-Al₂O₃ and Co／Pt／γ-Al₂O₃. The optimum molar ratio between Co and Pt was determined to be 10. The reductive pretreatment at high temperature such as 773 K increased the CO₂ selectivity over a wide reaction temperature. The bimetallic phase of Pt-Co seems to give rise to high catalytic activity in selective oxidation of CO in H2-rich stream. Among the Pt-Co supported on various supports such as γ-Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, and Y-ZrO₂ (yttria-stabilized zirconia), the Pt-Co supported on Y-ZrO₂ catalysts appeared to be the most active for the selective oxidation of CO especially at low temperatures below 423 K. The Pt-Co bimetal catalysts supported on Y-ZrO₂ were prepared by a wet co-impregnation method with a small amount of Pt (0.5 wt%) and Co with different ratio of Co／Pt, resulted in the formation of Pt-Co bimetallic phase by adjusting pretreatment conditions of calcination and reduction temperature below 773 K. The bimetallic phase of Pt-Co in Pt-Co／Y-ZrO₂ catalyst seems to give rise to the high catalytic activity and the CO₂ selectivity for the selective oxidation of CO at low temperatures. The Pt-Co bimetal catalyst supported on Y-ZrO₂ could be utilized in the practical applications of PEMFC as an efficient CO removing catalyst by supplying hydrogen-rich stream with a trace-level of CO concentration below to 10 ppm at low temperature below 423 K.
more목차
1. Introduction = 1
2. CO removal over supported gold catalysts = 11
2.1. Experiment = 13
2.1.1. Preparation of supported gold catalysts = 13
2.1.2. Characterization of supported gold catalysts = 15
2.1.3. Activity test of supported gold catalysts = 16
2.2. Results and Discussion = 18
2.2.1. CO removal on Au/CeO₂ catalysts = 18
3. Preferential CO Oxidation over supported Pt catalysts = 30
3.1. Experiment = 33
3.1.1. Preparation of supported Pt catalysts = 33
3.1.2. Characterization of supported Pt catalysts = 33
3.1.3. Activity test of preferential CO oxidation = 35
3.2. Results and Discussion = 38
3.2.1. Supported Pt catalysts promoted transition metals = 38
3.2.2. Supported Pt-Co catalysts = 65
4. Conclusions = 94
5. References = 97
Abstract(in Korean) = 116
