Controlling Nanostructure of Vanadia-Based Aerogels : Fabrication and Application as Catalysts for (Amm)Oxidation
나노구조 제어를 통한 바나디아계 에어로젤 합성 : 산화 반응용 촉매로의 활용 및 제조
초록/요약
에어로젤은 고비표면적을 갖는 초다공성의 나노 구조체이다. 화학적인 합성법인 솔-젤법을 이용하여 액상 또는 용액상의 전구체로부터 최종적인 금속 산화물의 에어로젤을 얻게 되므로, 금속 성분계에 따른 합성조건의 최적화를 도출하였다. 또한, 촉매로의 활용 가능성을 가늠하기 위해 다성분계의 바나디아계 에어로젤을 합성하여, 방향족 유기 염소화물 및 질소 산화물의 제거 및 니트릴 화합물 및 티오황산 화합물의 합성 반응을 통하여 촉매 성능을 평가하였다. 솔-젤 합성 과정중에 발생하는 화학반응들(hydrolysis, condensation)은 금속 원소의 종류에 따라 각기 다른 반응 속도를 지닐 뿐만 아니라, 젤화 조건도 상이하기 때문에 이성분계 이상의 다성분계 복합젤을 형성하기 위해서는 제조법의 개선이 불가피 하였다. 더욱이, 기존의 일반적은 cogelation 법은 균일성 및 분산도의 변화를 주기 어렵기 때문에 촉매로 활용되는 경우 활성점의 손실을 가져오게 된다. 이러한 한계를 극복하고자 prehydrolysis, soaking, regelation 등의 방법을 도입하였으며, 이로써 표면에 바나디아의 함량이 높고 나노 구조체의 형태가 잘 발달되어 있는 에어로젤을 제조할 수 있었다. 다양한 종류의 이성분계 이상의 바나디아계 복합 에어로젤을 상기의 방법으로 제조하였으며, 복합젤 형성을 가능하게 하는 물질로는 Al, Si, Ti, Fe, Zr, Nb, Sn 산화물 등이 있었다. 합성된 에어로젤은 질소흡탈착, 승온환원, 전자현미경, X-선 회절, 라만 스펙트럼, 승온탈착 등의 다양한 분석 방법으로 재료의 특성을 규명하였다. 이로써 고비표면적, 메조크기의 기공구조, 10-20 nm 의 균일한 나노입자, 높은 열적 안정성, 고분산도, 균일한 세기의 산점을 갖는 재료임을 확인하였다. 촉매로써의 반응활성을 측정하기 위해 5 가지 종류의 반응실험을 수행하였다. 촉매의 활성정도를 가늠하기 위해 상업적으로 널리 이용되고 있는 담지법을 이용하여 제조된 동일 성분의 촉매와 반응 특성을 비교하였다. 담지촉매는 모든 반응에서 약 10 % 정도의 부산물을 생성하였으나, 에어로젤은 균일성이 높은 특질이 있어 반응중 부산물의 생성이 매우 적고 반응 선택도가 담지 촉매에 비해 20-200 % 가량 높게 나타났다. 그 결과, 방향족 염소 유기화합물인 1,2-디클로로벤젠의 완전산화 분해 반응에서는 350℃에서 전환율 90 % 이상, 메타-자일렌의 암옥시화 반응에서는 325℃에서 이소프탈로니트릴 수율 77.8 %, 프로판 암옥시화 반응에서는 520℃에서 아크릴로니트릴 수율 약 20 %, 황화수소의 선택적 산화반응에서는 300℃에서 암모늄 티오황산 선택도 74.5 %, 산화질소의 선택적 환원반응에서는 250℃에서 ~100 %의 전환율을 보여 주었다.
more초록/요약
Aerogel is an extremely porous inorganic material that exhibits the unique intrinsic properties such as high specific surface area, uniform-sized nanoparticles, pronounced mesoporosity, and excellent thermal stability. Vanadia-based aerogels have been synthesized by a sol-gel method and subsequent supercritical drying, and an attempt was made to optimize the synthetic methods. The aerogels were assessed as catalysts in terms of oxidation ability in the application of catalysis to the abatement of chlorinated aromatic compounds and nitrous oxides, and the production of nitrile and thiosulfate compounds. Synthetic methods have been inevitably adjusted due to the differences in gelation conditions according to metal species. This induced us to adopt modified sol-gel methods, which are prehydrolysis, soaking and regelation, in order to produce surface enrichment of vanadium species as well as a well-structured composite nanomaterial. Metal species of Al, Si, Ti, Fe, Zr, Nb, and Sn have been used for the support acting species resulting strong interaction with vanadium oxides. The difficulty for the removal of entrapping of active species was obviated by using the modified methods. Employing TPR, N2-sorption, TEM, SEM, XRD, XPS, RS, TPD and others, we have observed physical/chemical characteristics that revealed high specific surface area, mesoporosity, uniform distribution in particle size (10-20 nm), thermal stability, high dispersion, and homogeneous acidity. A significant deviation resulted over a wide range of synthetic variables including not only metal species, water content, pH, solvent, ligand, and others, but also conventional and modified methods, especially on the content of surface vanadates. Catalytic performances of the aerogels were observed for the complete oxidation of 1,2-dichlorobenzene resulting > 90 % conversion at 350oC; ammoxidation of m-xylene to Isophthalonitrile (IPN), 77.8 % of IPN yield at 325oC; ammoxidation of propane to Acrylonitrile (ACN), ca. 20 % of ACN at 520oC; selective oxidation of H2S to ammonium thiosulfate (ATS), 74.5 % of ATS selectivity at 300oC; selective catalytic reduction of NOx with NH3, ca. 100 % conversion at 250oC, which provided a good representation of the catalytic activity over the given process conditions. Aerogel catalysts exhibited 20-200 % higher values in product selectivity without producing significant amount of byproducts while conventional impregnated catalysts had ca. 10 % of byproducts. This dissertation consisted of three sections of synthesis, characterization, and application. The dependence of the experimental data on various reactions was adequately represented by characteristics of vanadia species involving reducibility, acidity, chemical structure, oxidation state, and interaction with a support.
more목차
Chapter 1 Introduction = 1
1.1 Statement of Purpose = 1
1.2 Sol-Gel Synthesis = 5
1.3 Aerogel Catalysts = 17
1.4 Applications of Vanadia-based Catalysts = 26
References = 32
Chapter 2 Aerogel Preparation = 38
2.1 Preparation Procedures = 38
2.2 Gelation Methods = 56
2.2.1 Conventional Method = 57
2.2.2 Modified Methods = 58
Reference = 61
Chapter 3 Physical and Chemical Characterization = 64
3.1 Thermogravimetriy and Differential Thermal Analysis(TG-DTA) = 64
3.2 Nitrogen Adsorption and Desorption(BET) = 69
3.3 Electron Microscopy(SEM, TEM) = 74
3.4 X-ray Diffraction(XRD) = 80
3.5 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS) = 88
3.6 Temperature Programmed Reduction(TPR) = 93
3.7 Raman Spectroscopy(RS) = 102
3.8 Temperature Programmed Desorption(TPD) = 111
References = 116
Chapter 4 Catalytic Oxidation = 118
4.1 Complete Oxidation of 1,2-Dichlorobenzene = 118
4.2 Ammoxidation = 142
4.2.1 Ammoxidation of m-Xylene to Isophthalonitrile = 142
4.2.2 Ammoxidation of Propane to Acrylonitrile = 157
4.3 Other Applications = 188
4.3.1 Selective Oxidation of H₂S to ammonium Thiosulfate = 188
4.3.2 Selective Reduction of NO_(x) with NH₃ = 198
References = 207
Chapter 5 Summary and Conclusions = 213
Abstract(in Korean) = 219
Curriculum Vitae = 221
