상유전성 pyrochlore 박막의 tunable 유전특성 mechanism에 관한 연구
A study on the Dielectric Tunable Mechanism of the Paraelectric Pyrochlore Thin Films
- 발행기관 亞州大學校 大學院
- 지도교수 高景現
- 발행년도 2005
- 학위수여년월 2005. 2
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 공학계열
- 본문언어 한국어
초록/요약
본 연구에서는 Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O_(5) (BZN) ternary system을 기준으로 하여 Bi계 pyrochlore 박막과 pyrochlore 구조의 A site와 B site에 들어가는 이온들을 Zn, Mg, Ni, Ta, Pb로 치환한 target 재료를 제조하고 이를 sputtering process를 이용하여 박막으로 증착시켜 상유전체 pyrochlore 박막의 tunable 유전 특성을 structural disorder와 연관하여 고찰하였다. Cubic Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7) target을 이용하여 증착한 BZNc 박막의 경우 기판 온도와 산소 분압에 의존하여 박막의 조성이 변화 하였으며 후열처리에 따라서 결정화 특성이 변화 하였다. 특히 산소 분압은 2차상의 생성과 관련되어 있어서 10%의 산소 분압에서 optimum 조건을 이루는 것으로 판단 되었다. BZNc 박막의 유전특성과 tunability는 기판 온도가 증가할수록, 그리고 후열처리 온도가 높을수록 증가하는 경향을 나타내었는데 이는 기판 온도가 증가하면 BZNc 박막의 조성이 이상적인 cubic pyrochlore 조성에 가깝게 되어 2차상의 생성이 억제되며 후열처리 온도가 증가할수록 tunability에 영향을 미치는 인자들인 cubic BZNc 박막의 결정화도와 grain size가 증가하여, 박막의 tunability를 향상시키는 쪽으로 작용하였기 때문이라고 사료된다. 이러한 결과, 기판온도 600℃에서 증착하고 800℃에서 후열처리 한 BZNc 박막이 유전율 190, tanδ < 0.002의 유전 특성을 나타냈으며 최대 tunability 26%를 보였다. Monoclinic Bi₂(Zn_(⅓)Nb_(⅔))₂O_(7) target을 사용하였을 경우에는 결정화 특성이 기판 온도 400℃이하의 as-deposited amorphous 그룹과 450℃이상의 as-deposited crystalline 그룹으로 나뉘어 졌다. As-deposited amorphous 그룹은 초기 결정화가 monoclinic pyrochlore 상을 이루었고 이후 후열처리에 의해서 cubic pyrochlore 상이 생성되어 cubic과 monoclinic의 혼합상을 이루는 반면에, as-deposited crystalline 그룹은 as-deposited 박막이 Bi가 과포화된 상태에 있기 때문에 phase decomposition이 일어났다. 이러한 BZNm 박막의 유전율은 Bi의 함량이 높아져서 BZNc 박막의 경우보다 크게 나타났지만 2 phase의 혼합 때문에 dielectric loss는 크게 나타나 tanδ < 0.02 범위의 값을 가졌다. BZNm 박막의 tunability는 as-deposited amorphous group에 해당하는 기판 온도 350℃에서 증착하고 800℃에서 후열처리 한 박막이 최대 tunability 38.5%를 나타내고 있다. 이러한 tunability의 향상은 BZNc 박막의 경우보다 12.5% 증가한 것이며 기존의 MOD법으로 제조한 Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7) 박막이 3MV/cm의 electric field에서 45%의 tunability (1MV/cm에서는 17%)를 보인 것에 비교한다면 동일한 electric field에서는 현재까지 보고된 BZN 박막중에서 가장 높은 tunability를 나타내는 것이다. Cubic Bi_(1.5)MgNb_(1.5)O_(7) target을 이용하여 증착한 BMN 박막과 cubic Bi_(1.5)NiNb_(1.5)O_(7) target을 이용하여 증착한 BNN 박막에서는 이차상 및 monoclinic 상이 나타나지 않았고 순수한 cubic pyrochlore 상만이 나타났다. 이러한 이유는 Zn의 경우에는 pyrochlore 구조를 이룰 때 B site를 먼저 채우고 A site에 들어가는 반면, Mg과 Ni은 A와 B site에 random하게 들어가기 때문이라고 사료된다. BMN 박막과 BNN 박막 모두 BZNc 박막과 같은 수준의 유전특성과 tunability를 보였다. BMN 박막의 경우 기판 온도 660℃에서 증착하고 850℃에서 후열처리한 박막이 153의 유전율과 tanδ < 0.002의 유전특성을 나타냈으며 최대 29%의 tunability를 보였다. BNN 박막의 경우 기판 온도 660℃에서 증착하고 800℃에서 후열처리한 박막이 153의 유전율과 tanδ < 0.002의 loss를 나타냈으며 27%의 tunability를 나타내었다 Bi-base pyrochlore에서 Nb를 Ta로 치환한 cubic Bi_(1.5)MeTa_(1.5)O_(7) (Me = Zn, Mg, Ni) 및 monoclinic Bi₂(Zn_(⅓)Ta_(⅔))₂O_(7) target을 이용한 경우 모든 박막들이 cubic pyrochlore 구조를 이루었다. 그러나 유전율은 매우 감소하여 58이하의 유전율을 보였으며 dielectric loss도 그리 작지 않았다. 그러나 더욱 더 중요한 사실은 Nb를 Ta로 치환한 BZTc, BZTm, BMT, BNT의 모든 박막들이 tunable 유전 특성을 나타내지 않고 있다는 것이다. 이와 같이 Nb를 Ta로 치환 하였을 경우 유전율이 감소하고 tunability가 나타나지 않는 이유는 Ta가 Bi계 pyrochlore에서 이온 분극을 유발하는 disorder O’-Bi-O’ bonding을 생성하지 않고 order O’-Bi-O’ bonding을 조장하기 때문이라고 사료된다. 위의 결과들을 토대로 tunable 유전 특성을 나타내는 BZNc, BMN 박막과 tunable 유전 특성을 나타내지 않는 BZTc, BMT 박막의 structural disorder를 Raman을 통하여 분석한 결과 상유전체 pyrochlore 박막의 tunable mechanism이 disorder O’-A-O’ bonding과 local disorder BO6 bonding으로부터 야기 됨을 알 수 있었다. Pyrochlore 박막에 있어서 tunable 유전 특성은 disorder O’-A-O’ bonding과 local disorder BO6 bonding으로부터 외부에서 전기장이 가해지면 이러한 두 가지 type의 bonding이 ordered 되기 때문에 distortion 된 pyrochlore 구조의 symmetry를 높이게 되어 분극이 감소하고 이로 인해 유전율이 감소하는 tunable 유전 특성을 보이는 것이다. Cubic Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7), Bi_(1.5)MgNb_(1.5)O_(7), Bi_(1.5)NiNb_(1.5)O_(7) 박막들은 이러한 두 가지 type의 disorder가 생성되어 tunable 유전특성을 보이지만 Nb를 Ta로 치환 경우에는 Ta의 ordering 경향이 크게 나타나 tunable 유전특성이 나타나지 않게 되는 것이다. 따라서 이러한 structural disorder를 유발하는 A 이온과 B 이온의 적절한 선택과 조합을 통해서 약 40%의 tunability를 가지면서 dielectric loss는 낮은 pyrochlore 박막을 monoclinic Bi₂(Zn_(⅓)Nb_(⅔))₂O_(7)과 cubic Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7) 그리고 cubic Bi_(1.5)MgNb_(1.5)O_(7) 을 혼합하여 제조 할 수 있었고 또한, Bi를 Pb로 치환하여 pyrochlore 구조에서 oxygen vacancy 농도를 증가 시킴으로써 tunable 유전 특성에 oxygen vacancy도 중요한 역할을 한다는 것을 Pb_(6)ZnNb_(6)O_(22), Pb_(6)MgNb_(6)O_(22), Pb_(6)NiNb_(6)O_(22) 박막들을 통해서 확인 할 수 있었다.
more초록/요약
In this study, based on a Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O_(5) (BZN) ternary system, target materials were manufactured through substitution of Zn, Mg, Ni, Ta, and Pb for ions that constitute sites A and B of Bi-based pyrochlore thin film with characteristic pyrochlore structure. In addition, the tunable dielectric property of paraelectric pyrochlore thin film was investigated in connection with structural disorder through deposition of target material as a sputtered thin film. In the case of BZNc thin films sputtered with a cubic Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7) target, the composition of thin films depends upon substrate temperature, oxygen partial pressure and crystallization property which can be changed by post-annealing. Particularly, the oxygen partial pressure was related to secondary phase and 10% oxygen partial pressure made the optimal phase condition. Dielectric property and tunability of BZNc thin films tended to increase with elevated substrate temperature and elevated post-annealing temperature. With elevated substrate temperature, the BZNc film has its secondary phase formation, crystallinity, and grain size characteristics suppressed to optimize its structure like a cubic pyrochlore composition. This improves the tunability of the film. As a result, BZNc thin film sputtered with substrate heating at 600℃ and post-annealed at 800℃ had a dielectric constant of 190 and tanδ < 0.002 with maximum tunability of 26%. When a monoclinic Bi₂(Zn_(⅓)Nb_(⅔))₂O_(7) target was used, crystallization characteristics could be divided into an as-deposited amorphous group where temperatures were 400℃ or lower and an as-deposited crystalline group where temperatures were 450℃ or higher. Initial crystallization of the as-deposited amorphous group formed a monoclinic pyrochlore phase and post-annealing caused a cubic pyrochlore phase to make a cubic and monoclinic mixture phase. In contrast, in the case of the as-deposited crystalline group, the as-deposited thin film had Bi in supersaturation. Thus, spinodal decomposition was found. The dielectric constant of BZNm thin film was found to be larger than BZNc due to high Bi content. However, dielectric loss was high with the range of tanδ < 0.02 caused by two-phase mixing. BZNm film sputtered at 350℃ and post-annealed at 800℃ shows 38.5% of maximum tunability. This tunability improvement exceeds BZNc thin film by 12.5%. Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7) thin film, manufactured by MOD, showed 45% tunability with a 3 MV/cm electric field (17% at 1 MV/cm) which is the highest tunability reported among BZN thin films at the same electric field. In the case of BMN thin film sputtered with a cubic Bi_(1.5)MgNb_(1.5)O_(7) target and BNN thin film sputtered with a cubic Bi_(1.5)NiNb_(1.5)O_(7) target, no secondary phase or monoclinic phase was shown; only pure cubic pyrochlore phase was shown. The reason believed to be that when Zn forms a pyrochlore structure, the B site is filled first and then the A site is filled. However, Mg and Ni fill A and B sites at random. Both BMN thin film and BNN thin film show dielectric properties and tunability similar to BZNc thin film. In the case of BMN thin film, the film sputtered at 660℃ was post-annealed at 850℃ and showed a dielectric constant of 153 and tanδ < 0.002 with 29% of maximum tunability. In the case of BNN thin film, the film sputtered at 660℃ was post-annealed at 800℃ and showed a dielectric constant of 153 and tanδ < 0.002 with 27% of maximum tunability. In the case of cubic Bi_(1.5)MeTa_(1.5)O_(7) (Me = Zn, Mg, Ni) and monoclinic Bi₂(Zn_(⅓)Ta_(⅔))₂O_(7) manufactured by substituting Ta for Nb in Bi-base pyrochlore using a target, all the thin films showed a cubic pyrochlore structure. However, the dielectric constant was significantly reduced to 58 or less and loss was significant. More importantly, all thin films of BZTc, BZTm, BMT, and BNT manufactured by substituting Ta for Nb did not show tunable dielectric properties. The reason for the reduced dielectric constant and lack of tunability in this case is believed to be that Ta does not disorder the O’-Bi-O’ bonding that induces ion polarization in a Bi-base pyrochlore but promotes ordered O’-Bi-O’ bonding. When structural disorder is analyzed through Raman spectroscopy based on the above results, BZNc and BMN thin films showed tunable dielectric properties and BZTc and BMT thin films did not show tunable dielectric properties. It was found that the tunable mechanism of the paraelectric pyrochlore thin film is caused by disordered O’-A-O’ bonding and locally disorder BO6 bonding. In the case of tunable dielectric properties of pyrochlore thin film, external electric fields effect on disorder O’-A-O’ bonds and locally disorder BO6 bonds distort the pyrochlore structure and promote the ordered symmetry of distorted pyrochlore structure and so reduce the polarization. This shows that a tunable dielectric property is associated with a reduced dielectric constant. Although thin films of cubic Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7), Bi_(1.5)MgNb_(1.5)O_(7), and Bi_(1.5)NiNb_(1.5)O_(7) produce these two types of disorder and show tunable dielectric properties, when substituting Ta for Nb, ordering tendency is increased so a tunable dielectric property was not shown. As a result, pyrochlore thin films with about 40% tunability and low dielectric loss could be manufactured with the use of a mixture of monoclinic Bi₂(Zn_(⅓)Ta_(⅔))₂O_(7) and cubic Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7), or Bi_(1.5)MgNb_(1.5)O_(7) through appropriate selection and combination of A ion and B ion to induce structural disorder. The important role of oxygen vacancy in creating tunable dielectric properties could be identified with use of Pb_(6)ZnNb_(6)O_(22), Pb_(6)MgNb_(6)O_(22), and Pb_(6)NiNb_(6)O_(22) thin films through substitution of Bi for Pb so as to increase oxygen vacancy concentration in pyrochlore structures.
more목차
목차
초록 Ⅰ
FIGURE LIST Ⅴ
TABLE LIST XXII
제 1 장. 서론 1
제 2 장. 연구 배경 5
2.1. Dielectric tunable material 5
2.2. Pyrochlore structure 11
2.3. Bi-based pyrochlore system 16
2.3.1. Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O_(5) system 16
2.3.2. Bi₂(Zn_(⅔)Nb_(4/3))O_(7)와 (Bi_(1.5)Zn_(0.5))(Zn_(0.5)Nb_(1.5))O_(7) system 20
2.3.3. Order-Disorder phenomena in cubic BZN pyrochlore 24
2.4. Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O_(5)(BZN) 박막의 tunable 특성 29
제 3 장. 실험방법 36
3.1. Sputtering target 제조 36
3.2. Sputtering 박막 제조 공정 36
3.3. 후처리 공정 43
3.4. 박막의 특성 분석 43
3.5. 유전 물성과 tunability 측정 44
제 4 장. 결과 및 고찰 47
4.1. Bi-based pyrochlore thin films 47
4.1.1. Bi_(1.5)ZnNb_(1.5)O_(7) 박막 제조 및 특성 평가 47
4.1.2. Tunable 유전특성에 미치는 기판 온도의 영향 65
4.1.3. Bi₂(Zn_(⅓)Nb_(⅔))₂O_(7) 박막 제조 및 특성 평가 90
4.1.4. Zn의 Mg, Ni 치환 효과 116
4.2. Bi-based pyrochlore에서 Nb의 Ta 치환 효과 143
4.2.1. Bi_(1.5)MeTa_(1.5)O_(7) (Me = Zn, Mg, Ni) 및 Bi₂(Zn_(⅓)Ta_(⅔))₂O_(7) 박막 제조 및 특성 평가 143
4.3. Bi-based pyrochlore 박막의 dielectric tunable mechanism 155
4.4. Mixed-phase target을 이용한 structural disorder control 158
4.4.1. Bi₂(Zn_(⅓)Ta_(⅔))₂O_(7)-Bi_(1.5)ZnNBi_(1.5)O_(7) mixed target을 이용한 박막 제조 및 특성 평가 158
4.4.2. Bi₂(Zn_(⅓)Ta_(⅔))₂O_(7)-Bi_(1.5)MgNBi_(1.5)O_(7) mixed target을 이용한 박막 제조 및 특성 평가 171
4.5. Pb-based pyrochlore thin films 186
4.5.1. Pb_(6)MeNb_(6)O_(22) (Me = Zn, Mg, Ni) 박막 제조 및 특성 평가 186
제 5 장. 결론 204
참고문헌 205
ABSTRACT 214
