활성 산소 종에 의한 리튬공기전지 열화 메커니즘 규명 및 억제 연구
Investigation and Suppression of the Degradation in Lithium Oxygen Batteries due to Reactive Oxygen Species
초록/요약
리튬-산소 배터리는 높은 에너지 밀도 (~3500 Wh kg-1)와 같은 장점으로 주목받아온 차세대 배터리이다. 하지만, 충전과 방전 과정에서 필연적으로 발생하는 활성 산소 종인 초과산화물 (O2−) 및 일중항 산소 (1O2)에 의한 부반응으로 인한 셀 열화 문제가 존재한다. 초과산화물 불균등화 효소는 생체에서 O2−에 의해 야기되는 부반응을 억제하는 항산화 효소이다. 리튬-산소 배터리에 방전 과정에서 발생하는 초과산화물(LiO2 및 O2−)에 의한 부반응을 감소시키기 위해, 초과산화물 불균등화 효소 모방체 (Superoxide dismutase mimetic, SODm)가 적용되었다. SODm은 생물학적 시스템과 마찬가지로 O2−를 소거하여 불균등화 반응을 매개함으로써 활성 상태의 O2−를 비활성 종인 O2 또는 O22−로 변환시키며, 리튬-산소 배터리의 사이클 가역성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나, 방전 과정 중 O2− 의 불균등화 반응이 1O2 를 필연적으로 발생 시킨다는 연구 결과가 발표되었지만, SODm에 의한 O2− 의 불균등화 반응이 1O2 발생을 촉진 시킬 수 있음을 확인하는 연구가 진행되지 않았다. 리튬-산소 전지의 사이클 수명을 향상 시키기 위해서는 SODm의 장점인 O2− 의 소거 효과에 집중 하는 것뿐 만 아니라, 1O2 발생 가능성에 대한 입증이 매우 중요하다. 따라서 본 연구에서는 우선 SODm으로 알려진 물질 후보군들을 선정하였고, 후보군들의 SODm의 기능인 O2− 의 소거 효과를 검증하였다. 4-carboxy-TEMPO가 SODm 역할을 하는 것을 밝혀냈으며, 4-carboxy-TEMPO가 O2− 불균등화 반응을 매개하면서, 1O2 를 발생시키는지 화학적, 전기화학적 방법을 통해 입증하였다. 분광학적 방법을 통해서 SODm을 화학적으로 발현시킨 O2− 와 반응 시 불균등화 반응을 매개하면서 1O2 발생을 촉진시킴을 증명하였다. 실제 셀 환경에서도, SODm 매개 불균등화 반응은 1O2 발생을 촉진 시킴을 증명하였다. 본 연구에서는 더 나아가 SODm과 quencher의 첨가제 조합을 통한 O2− 와 1O2 모두 비활성 상태로 변환시키는 전략을 최초로 제안했다. SODm와 quencher를 같이 사용함으로써 SODm의 O2− 소거 능력의 장점을 활용하고, 발생하는 1O2 을 효과적으로 억제할 수 있음을 증명했다. 우리는 이 연구가 첨가제와 활성 산소 종의 관계에 대해 면밀히 분석하는 방법과, 리튬-산소 배터리의 발전을 위한 첨가제 전략을 위한 중요한 참고문헌이 될 것이라 믿는다.
more초록/요약
Lithium-oxygen batteries have been studied due to their advantages of using oxygen as cathode instead of expensive transition metal oxide in commercial lithium-ion batteries, as well as their high energy density (around 3500 Wh kg-1). However, they face limitations due to side reactions caused by reactive oxygen species, namely superoxide ions (O2−) and singlet oxygen (1O2), which inevitably occur during the charging and discharging processes. Superoxide dismutase are antioxidant enzymes found in living organisms that suppress side reactions caused by O2−. To reduce the side reactions caused by superoxide ions (LiO2 and O2−) generated during the discharge process of lithium-oxygen batteries, superoxide dismutase mimetic (SODm) have been applied. Like biological systems, SODm captures O2− and mediates disproportionation reaction, converting active O2− into inactive species, such as O2 or O22−, thus enhancing the cycle reversibility of lithium-oxygen batteries. However, research has shown that the disproportionation reaction of O2− leads to the generation of 1O2, and no studies have demonstrated that the SODm-mediated O2− disproportionation reaction can evolve 1O2. To improve the cyclability and reversibility of lithium-oxygen batteries, it is not only important to focus on the scavenging effect of O2−, which is the advantage of SODm, but also crucial to reduce the evolution of 1O2. Therefore, in this study, we first selected the candidates of SODm and verified their scavenging effect of O2−, and identified that 4-carboxy-TEMPO works as SODm. Furthermore, we demonstrated through chemical and electrochemical methods that 4-carboxy-TEMPO mediates the disproportionation reaction while promoting the evolution of 1O2. Moreover, for the first time in this study, we propose a strategy of combining SODm and quenchers as additives to convert both O2− and 1O2 into inactive states. We demonstrated the effective utilization of O2− scavenging ability of SODm and simultaneous suppression of generated 1O2 by employing SODm in combination with a quencher. We believe that this research will serve as an important reference for analyzing the relationship between additives and reactive oxygen species and advancing additive strategies for the development of lithium-oxygen batteries.
more목차
1. 서론 1
1.1 활성 산소 종이 리튬-산소 배터리에 미치는 영향 1
1.2 연구 동향 2
1.3 연구 목적 4
2. 실험 방법 6
2.1 사용 물질 6
2.2 셀 구성 및 전기화학적 테스트 방법 6
2.3 일중항 산소 발생량 평가 7
2.4 초과산화물 소거량 분석 10
2.5 일중항 산소에 대한 첨가제의 안정성 평가 10
3. 결과 및 고찰 12
3.1 SODm에 의한 1O2 발생 촉진-화학적 증명 12
3.2 SODm에 의한 1O2 발생 촉진-전기 화학적 증명 22
3.3 첨가제의 1O2 에 대한 안정성 평가 26
3.4 SODm과 Quencher 조합에 의한 효과 34
4. 결론 41
5. 참고문헌 42
Abstract 48
