크로뮴 이온 국부 구조변화와 프로판 탈수소 반응 촉매 특성 간 상관 관계 연구
Study on the correlation between the local structure of chromium ion and the catalytic property for propane dehydrogenation reaction
- 주제(키워드) Propane dehydrogenation
- 발행기관 아주대학교
- 지도교수 김승주
- 발행년도 2020
- 학위수여년월 2020. 2
- 학위명 석사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000029541
- 본문언어 한국어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
이 연구에서는 Cr 기반 촉매의 탈 수소 메커니즘 분석을 위하여 프로판 탈 수소 활성 평가 및 다양한 화학 분석을 실시하였다. 산화 크로뮴 은 프로판의 탈수소화를 위한 효과적인 촉매로 작용할 수 있음이 많은 연구에 의해 밝혀지고 있으나 아직 정확한 탈 수소 메커니즘은 알려져 있지 않다. Cr 기반 촉매에서는 다양한 표면 종들이 존재하며 이에 대한 이해가 정확한 메커니즘 분석에 필요하다. 이에 본 연구에서는 Cr과 인접한 원소의 inductive effect를 이용하여 Cr 이온의 산화 상태를 제어하려고 하였다. Cr 이온의 산화상태를 조절이 될 수 있음을 Pourbaix diagram을 기반으로 확인하였다. 또한 격자 산소 이용을 위하여 AnOm + CrxOy 계 화합물의 특성을 비교하여 산화-환원 반응 가역성 및 담지 용이성 등 촉매에 적합한 특성을 가지고 있는지 비교하였다. 그 중 알칼리 성질이 강한 Ca 이온을 첨가함으로써 크로뮴 산화물의 Cr 이온을 6+로 안정화 시켰다. 산화-환원 촉매로 활용하기 위하여 반응의 가역성을 확인하기 위하여 XRD 분석 및 TG 분석을 사용하였다. 그 결과 CaCrO4는 온도 600 C 부근에서 분위기 따라 산화-환원 반응이 가역적으로 일어나는 것을 XRD 및 TG 분석을 통하여 확인하였다. XRD 분석 중 발견한 metastable 한 상태인 -CaCr2O4는 방사광 X-선 회절 실험 결과를 Rietveld 정련법으로 원자의 위치 및 열적 인자, 양이온과 산소이온의 거리를 구하였다. 담지 된 Cr의 산화 상태를 분석하기 위하여 요오드 적정, 확산반사율 분광 법, Raman 분광 법, 방사광 흡수분석법을 이용하였다. CrOx 형태로 알루미나에 담지 할 경우에는 담지 량이 적을 경우에는 대부분이 Cr6+ 로 존재하지만 담지 량이 증가할수록 Cr3+로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 반면 CaCrO4 형태로 알루미늄에 담지 할 경우에는 담지 량과 관계없이 항상 Cr6+ 로 존재하는 것을 확인하였다. 이는 Ca 이온에 의한 Cr6+로의 안정화 효과라고 생각된다. 프로판 탈 수소 활성 평가를 통해 Cr6+로 존재할 때는 프로판 탈 수소 반응이 격자산소에 의한 산화적 탈 수소 반응(Oxidative dehydrogenation)이 주로 일어나고 프로판에 의해 Cr6+가 Cr3+로 환원된 후에는 Cr3+에 의한 직접 탈 수소 반응(Direct dehydrogenation)이 일어나는 것을 확인하였다. 산화적 탈 수소 반응은은 프로필렌에 대한 선택도는 직접 탈수소에 비해 떨어지지만 전환율에서 크게 앞서므로 전체적인 수득률에서 이득을 볼 수 있다. 유동 층 반응기와 같이 촉매의 반응물과 촉매의 짧은 접촉시간이 필요한 공정에서는 Cr6+ 안정화를 통한 Cr의 산화적 탈 수소 반응이 높은 수득률에 기여할 수 있을 것으로 예상한다.
more초록/요약
In this study, propane dehydrogenation activity evaluation and various chemical analyzes were conducted to analyze the dehydrogenation mechanism of Cr-based catalyst. Although many studies have shown that chromium oxide can act as an effective catalyst for the dehydrogenation of propane, the exact dehydrogenation mechanism is not yet known. In Cr-based catalysts, various surface species exist and their understanding is necessary for accurate mechanism analysis. In this study, we tried to control the oxidation state of Cr ions by using the inductive effect of the element adjacent to Cr. The oxidation state of Cr ions can be controlled based on the Pourbaix diagram. In addition, the characteristics of AnOm + CrxOy compounds were compared for the use of lattice oxygen to compare whether they have properties suitable for catalysts such as redox reaction reversibility and ease of loading. Among them, Cr ions of chromium oxide were stabilized to 6+ by adding Ca ions having strong alkali properties. XRD analysis and TG analysis were used to confirm the reversibility of the reaction for use as redox catalyst. As a result, the CaCrO4 was confirmed by XRD and TG analysis that the oxidation-reduction reaction was reversible depending on the atmosphere near the temperature of 600 ° C. -CaCr2O4, a metastable state found during XRD analysis, was determined by the Rietveld refinement of the synchrotron radiation X-ray diffraction. In order to analyze the oxidation state of the supported Cr, iodine titration, diffuse reflectance spectroscopy, Raman spectroscopy, and emission absorption spectroscopy were used. When supported on alumina in the form of CrOx, most of the supported amount was present as Cr6+, but as the supported amount increased, Cr3+ was found. On the other hand, when supported on alumina in the form of CaCrO4, it was confirmed that it was always present as Cr6+ regardless of the amount of support. This is considered to be a stabilizing effect to Cr6+ by Calcium ions. When Cr ion oxidation exists Cr6+ state, propane dehydrogenation is mainly caused by oxidative dehydrogenation due to lattice oxygen. While direct dehydrogenation were happened by Cr3+ state. In oxidative dehydrogenation reaction, the selectivity for propylene is lower than direct dehydrogenation reaction. But oxidative dehydrogenation reaction is significantly ahead in conversion. So oxidative dehydrogenation reaction may benefit from overall yield. In fluidized bed reactor process required a short contact time to catalyst. It is expected that oxidative dehydrogenation may contribute to high yields through Cr6+ stabilization.
more목차
논문요약 i
목차 iii
그림 목차 iii
표 목차 v
1. 서론 １
1.1 연구 배경 １
1.2 연구 동향 ２
1.3 연구 목적 ６
2. 실험방법 １２
2.1 0.07 Zr-Al2O3 에 담지 된 Cr 기반 촉매 제조 １２
2.2 촉매 특성 분석 １２
2.3 촉매 활성 평가 １４
3. 결과 및 고찰 １６
3.1 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis) １６
3.2 XRD 분석 １８
3.3 - CaCr2O4 구조 분석 ２１
3.4 요오드 적정(Iodometry titration)를 이용한 Cr 6+이온의 정량 ２７
3.5 확산반사율 분광 법(Diffuse Reflectance Spectroscopy) ３３
3.6 Raman 분광법 ３８
3.7 방사광 흡수분석법(X-ray Absorption spectroscopy) ４４
3.8 Cr 이온 함량에 따른 촉매 활성 후 생성물 조성 변화 ４７
4. 결론 ５６
5. 참고문헌 ５９
Abstract ６１
