3차원 골격구조 산화물 ATa2PO8 (A = H, Li, and Na)의 합성, 결정구조 및 이온 전도 특성 연구
Synthesis, crystal structures and ionic transport properties of three-dimensional framework oxides, ATa2PO8 (A = H, Li, and Na)
- 주제(키워드) crystal structures , ionic conductivities , framework structures , powder diffraction
- 발행기관 아주대학교
- 지도교수 김승주
- 발행년도 2019
- 학위수여년월 2019. 2
- 학위명 박사
- 학과 및 전공 일반대학원 에너지시스템학과
- 실제URI http://www.dcollection.net/handler/ajou/000000028789
- 본문언어 영어
- 저작권 아주대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
초록/요약
This thesis focuses on the crystal structures, phase transition, and ionic transport properties of novel three-dimensional framework oxides, ATa2PO8 (A = H, Li, and Na). A correlation is demonstrated to exist between the ionic transport properties and the crystal structure. The synthesis of new three-dimensional framework structure oxides is also proposed based on a structural design concept. The respective compounds are synthesized via a solid-state reaction or ion-exchange method. Synchrotron and neutron diffraction, thermal analysis, electron microscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and impedance analysis have been used for structural analysis and characterization. Chapter 1 describes the crystal structures and the electrochemical properties of ionic conducting solids, and introduces ionic conductivity and phase transition. The procedure for crystal structure determination using powder diffraction and objective of the study are also presented in this chapter. The oxide-based ion conductors with framework structures can be represented by the general formula Ax(MO6/2)m(TO4/2)n and are categorized by the relative numbers of octahedral (M) to tetrahedral (T) cation sites. Depending on the combination of octahedra and tetrahedra, various framework structures were obtained, where the structure influences the electrochemical properties. In particular, the skeleton structure with m = 2 and n = 1 has not previously been documented, except for the sodium-containing monophosphate tungsten bronze-type NaNb2PO8. The synthesis, crystal structure, phase transition, and electrochemical properties of a new three-dimensional (3D) framework structure oxide ATa2PO8 (A = H, Li, and Na), corresponding to the framework composition with m = 2 and n = 1, are discussed. Chapter 2 describes the synthesis of LiTa2PO8, a new lithium-ion conducting oxide with a 3D framework structure. The complementary use of synchrotron X-ray diffraction (XRD) and neutron diffraction showed that LiTa2PO8 crystallized in the monoclinic system (space group C2/c) with lattice parameters a ≈ 9.716 Å, b ≈ 11.536 Å, c ≈ 10.697 Å, and β = 90.04°. In this structure, the TaO6 octahedra and PO4 tetrahedra are linked via corner-sharing to form an unprecedented anionic framework, [(TaO6/2)2(PO4/2)]−, providing a 3D pathway for lithium-ion conduction. The sintered pellets exhibit excellent lithium-ion conductivities, with a bulk conductivity of 1.6 × 10−3 S cm−1 and total conductivity of 2.5 × 10−4 S cm−1 at 25 °C. Chapter 3 illustrates the relationship between the crystal structure and ionic conductivity of LiTa2PO8. The irreversible phase transition from orthorhombic (β-LiTa2PO8) to monoclinic (α-LiTa2PO8) was confirmed to be a reconstructive transition involving breaking and reforming of metal-oxygen bonds. β-LiTa2PO8 (1.2 × 10−7 S cm−1 at 201 °C) exhibits much lower conductivity than α-LiTa2PO8 (2.5 × 10−4 S cm−1 at 25 °C). β-LiTa2PO8 provides only a 2D lithium conducting pathway, whereas α-LiTa2PO8 provides a more effective 3D pathway than β-LiTa2PO8, resulting in higher conductivity. Chapter 4 presents a study of the crystal structure and phase transition of NaTa2PO8. The correlation between the crystal structure and ion conductivity is also discussed. NaTa2PO8 shows an irreversible phase transition from α-NaTa2PO8 to β-NaTa2PO8 with increasing temperature. The direction of the phase transition observed for NaTa2PO8 is completely opposite to that of LiTa2PO8. This is attributed to the reversal of the lattice energy when Li is replaced by Na. The conductivity of α-NaTa2PO8 (5.3 × 10−5 S cm−1 at 309 °C) is significantly higher than that of β-NaTa2PO8 (1.9 × 10−7 S cm−1 at 300 °C), which can be attributed to the difference in the sodium conduction pathways of the two structures. In Chapter 5, the crystal structure and ionic conductivity of HTa2PO8, a new proton conducting material, are discussed. HTa2PO8 synthesized through ion-exchange has a [Ta2PO8]− framework, and the protons occupy two different crystallographic sites in the void space of the framework structure. Conductivity measurements revealed that proton conduction is the main mechanism operative in HTa2PO8. Upon heating, HTa2PO8 decomposes via two steps as follows: HTa2PO8 → Ta2PO7.5 (T ≈ 600 °C) → 1/2 Ta2O5 + TaPO5 (T ≈ 1050 °C).
more초록/요약
본 논문은 새로운 3차원 골격구조 산화물, ATa2PO8 (A = H, Li, Na)의 결정구조와 상전이 및 이온 전도 특성에 관한 것이다. 구조설계를 통해 새로운 3차원 골격구조 산화물을 합성하고 이온 전도 특성과 결정구조 간의 상관관계를 보여준다. 각 화합물은 고상법 또는 이온교환을 이용하여 합성하였다. 결정구조와 특성 분석을 위해 방사광 및 중성자 회절, 열 분석, 전자 현미경, 핵자기 공명 분광법, 임피던스 분석 등을 활용하였다. 제 1장에서는 이온전도성 고체의 결정구조와 전기화학적 성질에 대해 소개하고 분말회절을 이용한 결정구조 해석 방법 및 본 논문의 목적에 대해 기술하였다. 골격 화합물에 제한된 산화물계 이온 전도체는 일반식 Ax(MO6/2)m(TO4/2)n으로 표현할 수 있고 팔면체 (M)와 사면체 (T)의 상대적인 비율로 분류된다. 팔면체와 사면체의 조합에 따라 다양한 골격구조가 나타나고, 구조에 따라 전기화학 특성이 바뀌게 된다. 특히, m = 2 및 n = 1 인 골격구조는 나트륨을 함유한 인산염 텅스텐 브론즈 구조의 NaNb2PO8을 제외하고는 밝혀진 바 없다. m = 2 및 n = 1 인 조성에 상응하는 새로운 3차원 골격구조 산화물, ATa2PO8 (A = H, Li, Na)의 합성과 결정구조, 상전이 및 전기 화학적 성질을 논의하고자 한다. 제 2장에서는 3 차원(3D) 골격구조를 가진 새로운 리튬 이온 전도성 산화물인 LiTa2PO8을 합성하였다. 방사광 XRD와 중성자 회절의 상호 보완적인 사용을 통해 LiTa2PO8가 격자상수가 a ≈ 9.716 Å, b ≈ 11.536 Å, c ≈ 10.697 Å 및 β = 90.04˚를 갖는 단사정계(공간군 C2/c)로 결정되었다. 이 구조에서는 TaO6 팔면체와 PO4 사면체가 서로 꼭지점 공유를 통해 연결되어 전례 없는 음이온 골격인 [(TaO6/2)2(PO4/2)]-을 형성하고, 리튬이온 전도를 위한 3D 경로를 제공한다. 소결된 LiTa2PO8 펠렛은 우수한 리튬 이온 전도도를 보이는데, 25 ℃에서 벌크 전도도는 1.6 × 10-3 S cm-1이고 총 전도도는 2.5 × 10-4 S cm-1이다. 제 3장에서는 LiTa2PO8의 결정구조와 이온 전도도의 상관관계를 보여준다. 사방정계 (β-LiTa2PO8)에서 단사정계 (α-LiTa2PO8)로의 비가역적 상전이는 금속-산소 결합의 파괴 및 개질을 포함하는 재구성형 전이(reconstructive transition)로 확인되었다. β-LiTa2PO8 (201 ℃에서 1.2 × 10-7 S cm-1)은 α-LiTa2PO8 (25 ℃에서 2.5 × 10-4 S cm-1)보다 훨씬 낮은 전도도를 나타낸다. 이는 β-LiTa2PO8은 2D 리튬 전도 경로만을 제공하지만 α-LiTa2PO8은 더 효율적인 3D 경로를 제공하기 때문이다. 제 4장에서는 NaTa2PO8의 결정구조와 상전이를 확인하였다. 또한, 결정 구조와 이온전도도 간의 상관관계를 같이 논의하였다. NaTa2PO8은 온도가 상승함에 따라 α-NaTa2PO8에서 β-NaTa2PO8로의 비가역적 상전이를 보여주는데, 이는 LiTa2PO8에서 보이는 상전이 거동과 완전히 상반된다. 그 이유는 Li이 Na로 치환되면서 격자 에너지의 반전이 일어나기 때문이다. α-NaTa2PO8 (309 ℃에서 5.3 × 10-5 S cm-1)의 전도도는 β-NaTa2PO8 (300 ℃에서 1.9 × 10-7 S cm-1)의 전도도보다 상당히 높은데, 이는 두 구조에서의 소듐 전도 경로 차이에서 기인한다. 제 5장에서는 새로운 양성자 전도성 물질인 HTa2PO8의 결정 구조와 이온 전도도가 논의된다. 이온 교환을 통해 합성된 HTa2PO8은 [Ta2PO8]- 골격구조를 가지고 두 개의 다른 결정학적 자리에 양성자가 위치한다. 전도도 측정 결과로부터 HTa2PO8의 주요 전도도가 양성자 전도임을 확인했다. HTa2PO8은 가열시에 다음과 같이 2 단계로 분해된다 HTa2PO8 → Ta2PO7.5 (T ≈ 600 °C) → 1/2 Ta2O5 + TaPO5 (T ≈ 1050 °C).
more목차
Chapter 1. General introduction 1
1.1. Solid electrolytes and ion conductivity 1
1.2. Classification of conducting oxide, Ax(MO6/2)m(TO4/2)n depending on framework structure. 2
1.2.1. m = 1 and n = 0 3
1.2.2. m = 0 and n = 1 5
1.2.3. m = 1 and n = 1 7
1.2.4. m = 1 and n = 2 8
1.2.5. m = 2 and n = 1 9
1.2.6. m = 2 and n = 3 10
1.3. Phase transition in ion conducting materials 14
1.4. Powder diffraction techniques for structural analysis 15
1.5. Objectives 20
1.6. References 20
Chapter 2. Synthesis and lithium ion conductivity of LiTa2PO8 with new framework structure 25
2.1. Introduction 25
2.2. Experimental 26
2.2.1. Synthesis 26
2.2.2 Diffraction data collection 27
2.2.3. Structure determination 27
2.2.4. Microstructure 28
2.2.5. Conductivity measurement 28
2.2.6. Bond valence energy landscape 28
2.2.7. Cyclic voltammetry 28
2.3. Results and discussion 29
2.3.1. Structural characterization 29
2.3.2. Ionic conductivity 35
2.3.3. Correlation between structure and ionic conductivity 43
2.3.4. Electrochemical characterization 46
2.4. Conclusion 47
2.5. References 47
Chapter 3. Phase transition and polymorphism of LiTa2PO8 49
3.1. Introduction 49
3.2. Experimental 50
3.2.1. Synthesis 50
3.2.2 Diffraction data collection 51
3.2.3. Structure determination 51
3.2.4. Microstructure 51
3.2.5. Conductivity measurement 51
3.2.6. Bond valence energy landscape 52
3.2.7. TG-DSC 52
3.3. Results and discussion 52
3.3.1. Structure analysis 52
3.3.2. Thermal diffraction study 59
3.3.3. Thermal analysis 62
3.3.4. Phase transition 62
3.3.5. Ionic conductivity 65
3.3.6. NMR study 70
3.4. Conclusion 71
3.5. References 71
Chapter 4. Phase transition and sodium ion conductivity of NaTa2PO8 73
4.1. Introduction 73
4.2. Experimental 74
4.2.1. Synthesis 74
4.2.2 Diffraction data collection 74
4.2.4. Microstructure 75
4.2.5. Conductivity measurement 75
4.2.6. Bond valence energy landscape 75
4.2.7. TG-DSC 75
4.2.8. Element analysis 75
4.3. Results and discussion 76
4.3.1. Structural analysis 76
4.3.2. Description of the Structure 80
4.3.3. Phase transition 89
4.3.4. Ionic conductivity 93
4.4. Conclusion 97
4.5. References 98
Chapter 5. Synthesis and proton conductivity of HTa2PO8 100
5.1. Introduction 100
5.2. Experimental 101
5.2.1. Synthesis 101
5.2.2 Diffraction data collection 101
5.2.3. Structure determination 102
5.2.4. Conductivity measurement 102
5.2.5. Conductivity measurement 102
5.2.6. TG-DSC 102
5.2.7. Element analysis 103
5.3. Results and discussion 103
5.3.1. Structural analysis 103
5.3.2. Ionic conductivity 109
5.3.3. Thermal Stability of HTa2PO8 116
5.3.4. Proton-free intermediate structure, Ta2PO7.5 120
5.4. Conclusion 123
5.5. References 124
