LED용 Ba3V2O8와 WO4 계열 형광체의 합성과 발광특성에 관한 연구
Synthesis and Characterization of Luminescent Ba3V2O8 and WO4 based Materials For LED applications
초록/요약
GaN 반도체를 기초로 한 높은 효율성의 파란색 및 장파장 UV를 방출하는 LEDs가 최근에 개발되었다. Full-color LED display 및 백색 LED등이 우수한 연색성 및 효율 특성을 가지기 위해서는, UV LED에 형광체를 적용하는 것이 좋다. 본 논문에서는 중심 이온의 전자배치가 d0 (closed-shell)인 VO43-와 WO42- 정사면체 (Td) 기본 구조의 Ba3V2O8과 RE2(WO4)3 (RE3+ = Eu3+, Tb3+) 결정격자를 백색 LED용 형광체로 개발하여 발광특성을 연구하였다. 새로운 형광체인 Ba3V2O8는 palmierite 구조를 가지며, VO43- (Td)의 O2-에서 V5+로 전하 전이 (charge transfer)에 의해 345 nm의 장파장 UV를 효율적으로 흡수하고 490 nm에서 파란색 빛을 강하게 방출한다. Ba3V2O8는 YVO4나 EuVO4와 각각 고용체 (solid solution)를 이루어 Ba3(1-x)Y2xV2O8 또는 Ba3(1-x)Eu2xV2O8 (x ≤ 0.3)를 형성하는데, Ba2+ 자리에 일부 Ｙ3+나 Eu3+가 치환되므로 전하 균형 (charge balance)을 위해 vacancy가 존재하는 구조이다. Ba3(1-x)Eu2xV2O8는 VO43-에서 Eu3+로의 에너지 전달에 의해 Eu3+의 발광이 강해지고 VO43-의 발광 세기는 감소하게 된다. Ba2Y2/3V2O8에 활성제로서 Eu3+를 첨가시키면, YVO4:Eu3+와 동일한 발광특성을 나타낸다． Scheelite 구조의 CaWO4도 WO42-의 O2-의 2p 궤도함수로부터 W6+의 5d 궤도함수로의 전하 전이 과정에 의해 파란색 (420 nm)을 강하게 방출한다．CaWO4:RE3+의 발광 스펙트럼은 WO42-로부터 RE3+ 이온으로 에너지 전달 (energy transfer)이 효율적으로 일어나 WO42-의 파란색 빛이 나타나지 않고 RE3+ 이온의 전이에 해당하는 빛이 나타난다. CaWO4:Eu3+ 및 CaWO4:Tb3+에서 Eu3+ 또는 Tb3+의 양이 증가함에 따라 Eu3+의 5D0 → 7F2의 전이에 의한 빨간색 빛 (614 nm)을 방출하거나，Tb3+의 5D4 → 7F5 전이에 의한 녹색을（545 nm）나타낸다. Ca2+이온 자리에 치환된 란탄계열 이온 (RE3+)의 농도가 높으면 결정격자 내에 vacancy의 농도가 증가하고, 결정격자의 대칭성 (symmetry)이 낮아져, 란탄계열 이온의 금지된 (parity forbidden) f-f 전이가 강하게 된다. Eu2(WO4)3 및 Tb2(WO4)3의 구조는 monoclinic (C12/C1) 구조로서 CaWO4의 scheelite (I41/AZ) 구조가 뒤틀림이 생겨 생성된 구조이다. 여기 스펙트럼은 WO42-의 전하 전이와 EuO8의 전하 전이 및 Eu3+의 7F0 → 5L6, 5L7 강한 전이가 모두 나타나며, 발광 스펙트럼은 Eu3+의 f-f 전이에 의한 빨간색 빛을 방출한다. Tb2(WO4)3의 여기 스펙트럼은 WO42-의 전하 전이와 더불어 Tb3+ 이온의 7F6 → 5D2, 5D3 전이 (350 ~ 380 nm)가 강하게 나타난다. 발광 스펙트럼은 녹색에서 주로 나타나는 5D4 → 7FJ (J = 3 ~ 6) 전이 때문이다. Ba3V2O8과 CaWO4에 란탄계열 이온의 혼입을 통해 결정격자내 vacancy의 농도가 증가하게 되고, 대칭성이 감소하게 되어 란탄계열 이온의 f-f 전이가 강하게 나타난다. Ba2.1Eu0.6V2O8, CaWO4:RE3+와 RE2(WO4)3 (RE3+ = Eu3+, Tb3+)는 GaN에서 나오는 장파장 UV를 효율적으로 흡수하여 빨간색과 녹색 빛을 방출하므로 LED용 형광체로서의 응용이 가능하다.
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목 차
요약문 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ i
목 차 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ iii
그 림 목 차 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ v
1. 서 론 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 1
1.1. 형광체의 발광원리 및 효율과 휘도 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 1
1.2. White LED 및 형광체 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 5
1.3. Closed shell d0 금속산화물 형광체 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 10
2. 실 험 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 13
2.1. VO43- 및 WO42- 형광체의 제조 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 13
2.2. 분석기기 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 14
Photoluminescence (PL), XRD, SEM 측정 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 14
Chapter 1. Ba3V2O8 계의 구조적 특성과 발광 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 17
3.1. Ba3V2O8와 Ba3(1-x)La2xV2O8의 구조 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 28
3.1.1. Ba3V2O8의 발광 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 22
3.1.2. 반응 온도에 따른 Ba3V2O8의 구조 및 발광 특성 ∙ 24
3.2. Ba3(1-x)Y2xV2O8과 Ba3(1-x)Y2xV2O8:Eu3+의 발광 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 27
3.3. Ba3(1-x)Eu2xV2O8의 구조와 발광 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 31
Chapter 2. WO4 계의 구조적 특성과 발광 특성∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 35
4.1. CaWO4의 구조적 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 36
4.1.1. CaWO4:Eu3+의 발광 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 39
4.1.2. CaWO4:Tb3+의 발광 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 42
4.2. RE2(WO4)3의 구조적 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 44
4.2.1. Eu2(WO4)3의 발광 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 46
4.2.2. Tb2(WO4)3의 발광 특성 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 50
IV. 결 론 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 53
V. 참고문헌 ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 55
VI. 부 록
